電子元器件銀離子遷移評價方法的探究

鮑建科

BAO Jianke

松下家電研究開發(fā)（杭州）有限公司 浙江杭州 310018

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1 引言

業(yè)內(nèi)通常將遷移稱為金屬原子的移動現(xiàn)象，并且將銀作為電極材料使用時，銀離子引起的遷移一直被認(rèn)為是絕緣劣化的主要原因。根據(jù)文獻(xiàn)，貝爾實(shí)驗(yàn)室最早在1955年報道稱，在電話交換機(jī)的連接件中，有些鍍銅接線柱上的銀在酚醛樹脂內(nèi)被檢出，證實(shí)了銀離子遷移的存在。盡管這是一個長期以來被普遍認(rèn)知的現(xiàn)象，即使它的發(fā)生機(jī)制也是已知的，但仍然是電子設(shè)備故障中最重要的故障之一。其原因大概為：隨著電子設(shè)備變得更小、更輕、更先進(jìn)，電子部品的使用也明顯減小了重量、厚度和尺寸，封裝密度更高，另外，由于電子設(shè)備的使用環(huán)境變化多樣以及由于環(huán)境法規(guī)等原因不得不使用新材料。這些因素誘發(fā)的離子遷移越來越嚴(yán)重，防止離子遷移變得更加重要。

2 遷移

2.1 遷移的現(xiàn)象

遷移是材料表面或者內(nèi)部的金屬離子的移動現(xiàn)象，結(jié)果將造成回路的短路或斷路等。廣義上，遷移大致分為三類：離子遷移、電遷移和應(yīng)力遷移。其中離子遷移現(xiàn)象如圖1所示。從狹義上講，離子遷移即是遷移。

2.2 遷移的分類

2.2.1 離子遷移

電子回路中的基本應(yīng)力是電壓、溫度、濕度和壓力，其中，除了壓力外的其他三個應(yīng)力是電氣、化學(xué)相關(guān)可靠性中最基本、最重要的因素。遷移正是由這三個應(yīng)力引起的端子之間接續(xù)的短路或者不良的開路。也就是說，絕緣材料置于2個導(dǎo)體之間，并且在高溫高濕環(huán)境下印加電壓時，導(dǎo)體金屬被直流電場影響、移動，離子化的金屬向陰極移動，并在陰極還原，然后成長并連接導(dǎo)體，使導(dǎo)體間短路的現(xiàn)象，或者，被移動部分的導(dǎo)體消失導(dǎo)致斷路。

引起離子遷移的金屬不限于銀，還有相當(dāng)多已知的金屬和合金。并且引起遷移的速度的次序大致如下：

Ag＞Cu＞Sn＞Au

以下是對迄今為止所報道的各種金屬是否能夠發(fā)生離子遷移的總結(jié):

（1）在蒸餾水中施加電壓就很容易產(chǎn)生遷移的金屬有Ag和Cu的電極材料，以及Pb、Sn和Pb-Sn合金焊料，Bi、Cd的釬焊材料。

（2）Au、Pd、Pt在上述環(huán)境中，加入NaCl和KCl等鹵化物后可能發(fā)生離子遷移。

（3）Al、Fe、Cr等金屬材料即使在上述環(huán)境中也不會發(fā)生離子遷移。

2.2.2 電遷移

當(dāng)具有高電流密度的直流電流流入薄膜導(dǎo)體中時，由于電場作用引起金屬離子產(chǎn)生定向運(yùn)動，即金屬離子的電遷移現(xiàn)象。電遷移也伴隨著質(zhì)量的運(yùn)輸，所謂金屬電遷移失效，通常是指金屬層因金屬離子的遷移在局部由質(zhì)量堆積（Pileup）而出現(xiàn)小丘（Hillocks）或晶須（Whisker）或由質(zhì)量虧損出現(xiàn)空洞（Voids）而造成的器件互連性能退化或失效。通常在高溫、強(qiáng)電場下引起。

電遷移的現(xiàn)象，通常一般的導(dǎo)線是不大可能發(fā)生的，而經(jīng)常發(fā)生在集成電路內(nèi)部。一般導(dǎo)線和集成電路內(nèi)部配線的區(qū)別主要是：一般導(dǎo)線的電流密度是103A/cm2，集成電路內(nèi)部配線的電流密度是105A/cm2，兩者相差約100倍的電流密度。

2.2.3 應(yīng)力遷移

應(yīng)力遷移是影響集成電路金屬配線可靠性的缺陷之一，在1984年的《國際可靠性物理論叢》（International Reliability Physics Symposium）初次報告中，由于配線的細(xì)微化（2～3μm以下的Al配線），因?yàn)锳l配線和絕緣膜（SiO2）的熱膨脹率差異很大（dAl=2.5×107／K，dSiO2=0.5×106／K），高溫放置或者溫度循環(huán)后將引起熱應(yīng)力缺陷。這是和電遷移不同的配線不通電下引起的不良類型。

2.2.4 各類遷移比較

離子遷移、電遷移、應(yīng)力遷移等三種遷移現(xiàn)象的比較見表1所示。

3 銀離子發(fā)生的機(jī)理

銀往往導(dǎo)致離子遷移最多，其發(fā)生的機(jī)理是由下面的化學(xué)反應(yīng)引起的。

（1）水分的存在下施加直流電壓，陽極端發(fā)生Ag溶解，陰極產(chǎn)生H2：

（2）陽極附近Ag+和OH-反應(yīng)，生成氫氧化銀AgOH：

（3）不穩(wěn)定的氫氧化銀AgOH分解生成膠狀暗褐色的氧化銀：

（4）氧化銀進(jìn)一步反應(yīng)生成Ag：

（5）在重復(fù)上述反應(yīng)的同時，Ag遷移到陰極并沉淀，這種遷移朝陽極以樹枝狀生長，最終形成短路。

以上現(xiàn)象過程可用圖2形象的表示。

4 加速試驗(yàn)方法

4.1 試驗(yàn)的目的

盡管離子遷移的條件很簡單，但是近年來電子設(shè)備構(gòu)造、部品、材料、實(shí)裝工法及其使用環(huán)境發(fā)生了很大的變化，如表2所示，隨之引起了新的問題：

即使過去已經(jīng)被承認(rèn)的部品、材料、回路，由于產(chǎn)品的型號和用途的改變也可能導(dǎo)致失效。如此，過去經(jīng)驗(yàn)的參考價值變得越來越低，有必要利用加速試驗(yàn)快速獲得離子遷移評價結(jié)果。

4.2 適用范圍

這個試驗(yàn)的建立是為了評估一般家庭內(nèi)使用的電氣部品和電子部品，但是，受到助焊劑、印刷電路板材料的影響，部品應(yīng)該在印刷電路板的完成品的狀態(tài)下實(shí)施評價。

4.3 樣品

遷移可能會根據(jù)涂層的狀態(tài)，電極之間的污染物，基材的材料不同等引起發(fā)生情況的巨大變化。為了使再現(xiàn)性更加可靠，需要準(zhǔn)備與量產(chǎn)時相同的設(shè)備，工法，材料，加工條件下制造的部品。最佳的是準(zhǔn)備廠家極限制造條件的樣品，一般取樣品數(shù)量10個以上。

4.4 試驗(yàn)條件

以下因素可以視為遷移的加速因素：

圖1 離子遷移現(xiàn)象圖

圖2 銀離子遷移的發(fā)生機(jī)理圖

圖3 銀離子遷移的濕度依存性

圖4 銀離子遷移的電壓依存性

（1）溫度和相對濕度；

（2）印加的電壓和電極間的距離；

（3）發(fā)生遷移的來源物質(zhì)；

（4）絕緣物質(zhì)的水分的吸著量和吸濕率。

但是，如果決定了部品的材料、構(gòu)造，那么作為測試條件，可以限定為溫度、濕度和施加電壓。遷移時金屬的電化學(xué)反應(yīng)，從液相到固相的物質(zhì)傳輸現(xiàn)象。因此，溫度、濕度和電壓越高，遷移的增長率越高。

4.4.1 溫度條件

盡管可以通過升高溫度來提高加速度系數(shù)，但如果太高，則再現(xiàn)性效果較差。例如在90℃的溫度條件下，存在銀鍍層的底層金屬腐蝕并且銀的移動不穩(wěn)定的情況。因此，參照J(rèn)IS C 7022的溫度條件，決定采用60±2℃。

4.4.2 濕度條件

與溫度一樣，可以通過增加濕度來增加加速因子。圖3顯示了在酚醛樹脂基板上10mm間距的電極之間施加恒定電壓時，濕度條件和銀遷移生長速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如果濕度增加，則生長速度加快，但當(dāng)濕度過高，測試溫度改變時則容易發(fā)生結(jié)露，使得評估困難。參照J(rèn)IS C 7022的濕度條件，決定采用90±5%作為本次試驗(yàn)的適度條件。

4.4.3 印加電壓

關(guān)于銀離子遷移的電壓依賴性的許多測試結(jié)果已經(jīng)公開，但是由于不同的測試條件，電極材料，電極形狀等，電壓的加速系數(shù)會有偏差。

以下電壓依賴性的測試結(jié)果可以作為參考。酚醛樹脂基板施加電壓（電極間距離10mm）與銀離子移行量的關(guān)系如圖4所示，隨著電壓上升，移行量增加，但如果上升到約50V以上后，電壓的增加對移行量增加不明顯。

一般離子遷移的成長速度和印加電壓的強(qiáng)度有以下的規(guī)律傾向：

（1）低電壓（電極材料氧化電壓以下）的范圍：幾乎不發(fā)生遷移；

（2）電極材料氧化電壓以上的電壓范圍：移行量幾乎與電壓強(qiáng)度成正比例；

（3）高于一定水平的高電壓范圍：出現(xiàn)飽和傾向。

如上所述，每個節(jié)點(diǎn)處的電壓取決于樣品，電壓引起的加速系數(shù)不能一概而論，因此在測試方法中使用額定工作電壓是合理的選擇。另外，由于需要加速試驗(yàn)，所以可以依據(jù)在節(jié)點(diǎn)（2）的電壓范圍內(nèi)，利用提高電壓的方法進(jìn)行加速試驗(yàn)。但是，如果電壓過高，可能無法獲得加速因子，例如由于部件破壞或發(fā)熱而導(dǎo)致附著的水分蒸發(fā)的影響，所以一般應(yīng)限制在額定電壓兩倍的范圍內(nèi)。

4.4.4 試驗(yàn)時間

有報道說，在額定工作電壓，60℃溫度，90%濕度的條件下進(jìn)行銀-鈀電極的市場不良的再現(xiàn)試驗(yàn)，獲得了約40～60倍的加速系數(shù)。若加速系數(shù)考慮為40倍，使用壽命7年（每天通電時間8小時），即測試時間約500小時。另外，也有許多評估遷移試驗(yàn)將時間條件設(shè)定為500小時?；诖?，本次加速試驗(yàn)方法也是基于500小時的測試時間。但是，為了確保在連續(xù)通電狀態(tài)下使用的部品具有更高的可靠性，最好將試驗(yàn)時間延長到1000小時。因此，采用電壓加速度時的試驗(yàn)時間可以按以下公式計(jì)算：

5 銀離子遷移故障的解析

下述內(nèi)容為對應(yīng)細(xì)微化部件的銀離子遷移的故障解析而策定的流程，可以作為故障發(fā)生時技術(shù)解決和對策的方案。雖然，遷移的發(fā)生機(jī)制在電氣化學(xué)上解釋是很容易的，但現(xiàn)實(shí)中因?yàn)槠湓驈?fù)雜，所以徹底的防止對策是很困難的。因此特定條件下的評價十分重要，必須切實(shí)地看清遷移發(fā)生的原因，同時制定防止再次發(fā)生的對策。

步驟1：在部品選型階段，需要率先實(shí)施離子遷移評價試驗(yàn)，推薦條件：60℃、90%RH、額定電壓、500h以上，絕緣電阻108Ω以上。應(yīng)確保絕緣電阻不發(fā)生劣化。試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)保留，作為今后發(fā)生不良時的參考。

步驟2：在制造設(shè)計(jì)階段、新產(chǎn)品開發(fā)和量產(chǎn)（構(gòu)造和材質(zhì)變更）階段以及市場應(yīng)對階段中，任何階段發(fā)生不良時，應(yīng)首先收集以下情報：

表1 三種遷移現(xiàn)象的比較一覽表

表2 電子設(shè)備的市場動向和課題

表3 離子遷移發(fā)生的原因和對策

（1）商品及部品的型號、批號、不良發(fā)生日期等；

（2）實(shí)裝及使用條件明確化，比如實(shí)裝的條件（焊接方法，條件，洗凈方法），有沒有施加DC電壓等；

（3）使用環(huán)境明確化，溫度、濕度、腐蝕性氣體有無，結(jié)露有無；

（4）工程設(shè)計(jì)和條件變更點(diǎn)的明確化：組成、工法、焊盤間距、材質(zhì)等。

步驟3：利用再現(xiàn)性試驗(yàn)，對絕緣電阻劣化的進(jìn)程進(jìn)行確認(rèn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)故障模式的判定。再現(xiàn)性試驗(yàn)可根據(jù)使用環(huán)境，選擇結(jié)露循環(huán)試驗(yàn)、高溫高濕試驗(yàn)或者氣體腐蝕試驗(yàn)等。絕緣電阻劣化的進(jìn)程確認(rèn)，可以使用V-I特性評價等手段。

步驟4：故障固所的微觀解析。運(yùn)用紅外熱像儀確定發(fā)熱的固所；運(yùn)用光學(xué)顯微鏡、SEM觀測、X射線等對特定的固所進(jìn)行觀測。運(yùn)用ICPFT-IREDAX等實(shí)現(xiàn)對不純物分析。

步驟5：故障原因、機(jī)理的推定和究明，對再現(xiàn)性試驗(yàn)樣品和實(shí)際不良品進(jìn)行以上解析結(jié)果的比較，確定故障的原因。

步驟6：根據(jù)故障原因，與設(shè)計(jì)、組裝等人員一起策定根本對策，再發(fā)防止。

6 離子遷移的防止方法

在遷移過程中，陽極的金屬電極通過濕氣接觸和電場被電離，產(chǎn)生的金屬離子通過庫侖力向陰極側(cè)移動，同時，在陰極側(cè)電荷被中和，金屬原子在絕緣材料的表面上二次析出、生長并與陽極部發(fā)生短路。因此，作為防止離子遷移的方法，應(yīng)對此過程中的每一個步驟采取相應(yīng)措施。

6.1 使用導(dǎo)致遷移可能性小的金屬電極

電極電離成為離子的同時，與其他離子如OH-共存形成各種化合物。離子濃度由解離常數(shù)和這些生成的化合物的穩(wěn)定性決定。另外，根據(jù)金屬的類型，如2.1中的介紹，有的金屬電極材料容易發(fā)生遷移，有些困難。由于離子化是金屬表面被水解電離的現(xiàn)象，因此，在電極表面使用難以遷移的金屬涂布或者電鍍是有效的方法。

6.2 確保電極和絕緣材料表面不吸濕結(jié)露

金屬電極的電力是通過將金屬原子的自由電子釋放到溶劑（水）中進(jìn)行的，因此，在不存在溶劑水分子的情況下不會發(fā)生電離。

將基板保持在高溫狀態(tài)或者將有機(jī)或無機(jī)的保護(hù)涂膜涂布到電極表面和絕緣材料表面是有效的方法。因此，電極和絕緣材料的洗凈、防濕涂布材料的高純度化，防塵附著等也是防止遷移的有效手段。而且，絕緣材料的吸濕性也是一個重要的問題，例如，木粉和紙基材的酚醛樹脂材料等吸濕性高的物質(zhì)容易遷移。可以利用打蠟處理或者硅清漆處理降低表面的吸水率。

6.3 減少離子的存在，使離子難以移動

當(dāng)金屬電極被電離，在溶劑中由于電場的作用移動產(chǎn)生電流。根據(jù)法拉第定律，電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的離子濃度與電壓和電流成正比。當(dāng)電極形狀呈尖銳的銳角時，由于電場強(qiáng)度集中在尖端部分，所以該部分的離子濃度變高，這種現(xiàn)象在陽極和陰極都能觀察到，特別是在陽極結(jié)構(gòu)中，這會影響初始離子濃度的增加，所以使陽極結(jié)構(gòu)盡可能的平滑能有效防止遷移。

另外，減小施加電壓和增加電極間距也能夠降低電場強(qiáng)度并防止遷移，但是這與目前電子設(shè)備實(shí)裝密度高的目的背道而馳。

6.4 溫度和頻率的影響

遷移是金屬的電化學(xué)反應(yīng)，從液相到固相的質(zhì)量傳輸現(xiàn)象。遷移的增長速度與溫度、濕度和電場成比例增加，因此盡可能的降低使用部件的溫度對抑制遷移也是有效的。

另外，因?yàn)樗顷栯x子的電化學(xué)傳輸現(xiàn)象，所以只發(fā)生在直流電路中，而在交流電路中不發(fā)生遷移，如果使用交流電路，就可以有效防止遷移。

以上列舉了防止遷移的對策，如表3所示。然而應(yīng)采取何種措施取決于每個對象、成本和具體的技術(shù)、設(shè)備等。

7 結(jié)語

本文總結(jié)和探究了電子元器件銀離子遷移的現(xiàn)象、機(jī)理、加速試驗(yàn)方法、故障解析流程和再發(fā)防止對策。電子設(shè)備，特別是家電相關(guān)的設(shè)計(jì)、開發(fā)和評價人員可以利用本文提出的加速試驗(yàn)方法，縮短評價時間；參考故障解析和再發(fā)防止對策的建設(shè)性意見，并根據(jù)現(xiàn)場現(xiàn)物現(xiàn)實(shí)，究明不良的真因，提出適合實(shí)際情況的再發(fā)防止對策。