ZnO量子點與尿酸分子界面特性的理論研究

郭紀源，陳平超,苗德壯,吳升聰,劉升衛(wèi)

(江蘇科技大學 理學院，鎮(zhèn)江 212003)

納米材料與生物材料的復合體系的特性使得它們在納米電子學、信息技術(shù)、生物醫(yī)學工程和界面科學等多個重要領(lǐng)域得到了應用[1-3]．而基于這些復合材料體系制備的納米生物傳感器,由于綜合光、聲、電、色等多種先進檢測技術(shù),對環(huán)境檢測、疾病診斷、生物反恐、遺傳分析等領(lǐng)域產(chǎn)生革命性影響,已經(jīng)成為國際上研究的前沿和熱點[1-6]．早期的生物傳感器是以氧作為酶與電極之間的電子通道;之后,人們使用小分子作為電子媒介替代氧;而今,基于納米材料量子尺寸效應和表面效應的第3代生物傳感器利用檢測物自身與電極之間的直接相互作用來完成信號轉(zhuǎn)換．因此,開展被檢測生物分子與電極介質(zhì)之間的直接界面特性研究十分必要．

氧化鋅作為寬禁帶半導體材料,具有制備容易、納米結(jié)構(gòu)形貌豐富、光學性質(zhì)優(yōu)異、電子傳導能力良好、無毒、生物兼容性優(yōu)良、生物安全和環(huán)境友好等優(yōu)點[4-7],其高達9.5的等電點,使得ZnO納米結(jié)構(gòu)表面的生物分子組裝和修飾更易操作且可靠[5]．目前，氧化鋅已經(jīng)在生物領(lǐng)域展開應用,包括生物傳感、紡織、表面噴涂、藥物合成、護膚品、口腔醫(yī)學等,特別是用于傷口部位，抑制大腸桿菌、金黃色葡萄球菌生長，或被作為試驗藥物來治療中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病[8-12]等．尿酸是嘌呤代謝的最終產(chǎn)物,其濃度異常是人體某些疾病的反映，例如痛風仍困擾著眾多的患者．因此,研制一種準確、簡單的測量尿酸含量的傳感器有著重要的意義．常用的尿酸檢測方法有酶分析法、伏安法、高效液相色譜法等． 酶分析法、高效液相色譜法靈敏度高,但所需試劑和儀器價格昂貴,難普及．現(xiàn)有的報道中,人們已經(jīng)采用ZnO納米棒、微米線、薄膜、四針狀納材料[13-16]等,通過組裝尿酸酶來作為尿酸的檢測器,實驗結(jié)果都顯示其有較好的檢測效果和較好的穩(wěn)定性．直接基于ZnO納米材料與尿酸相互作用的傳感器未見報道,原因是上述ZnO納米材料與尿酸相互作用的轉(zhuǎn)換信號極其微弱．

文中采用SCC-DFTB(self-consistent charge density functional tight-binding)與DFT(density functional theory)結(jié)合的方法,以(ZnO)12團簇作為ZnO量子點模型,對ZnO量子點與尿酸分子的界面特性進行了理論研究．在得到該復合體系的最優(yōu)化結(jié)合體系之后,通過分析結(jié)構(gòu)之間成鍵、結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移等,判斷ZnO量子點與尿酸分子之間的相互作用強弱,為設計ZnO量子點直接檢測尿酸分子的傳感器提供參考．

1 模型與方法

文中采用基于電荷自洽的密度泛函-緊束縛(SCC-DFTB)方法[17]的DFTB軟件包[18]進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算,該軟件包在德國Marcus Elstner課題組的領(lǐng)導下開發(fā),主要為了適應生物和材料領(lǐng)域大規(guī)模分子動力學反應,固體電子結(jié)構(gòu)及其對外界擾動的響應和輸運性質(zhì)計算的需求．DFTB方法對分子軌道進行了雙中心近似處理,可以視為使用最小基的、近似的密度泛函方法．SCC-DFTB方法是Kohn-Sham方程總能量對電荷密度變化進行泰勒級數(shù)二級展開．它對交換積分進行近似和參數(shù)化,緊束縛近似簡化后的哈密頓矩陣元由電荷自洽決定．分子軌道自洽要計算不同原子對間的原子軌道積分,但因為原子軌道是凍結(jié)的,它們的積分可以預先計算，然后保存到參數(shù)文件中．文中Zn與X(X=H,C,N,O和Zn)元素之間的參數(shù)化Slater-Koster 文件包含在壓縮包znorg-0-1里,C,H,O,N之間的參數(shù)化Slater-Koster 文件包含在壓縮包mio-1-1里面,這兩個壓縮包中的參數(shù)文件都是經(jīng)過測試且公開發(fā)表的文件[19-20],可以在DFTB官方網(wǎng)站上下載,計算中采用了Universal Force Field 參數(shù)[21],用Lennard-Jones方法[22]進行了色散力修正．與VASP、Quantum Espresso和Siesta等代表的DFT計算軟件相比,盡管DFTB能量計算精度稍差，但是采用測試后的參數(shù)化Slater-Koster 文件，結(jié)構(gòu)計算所得到的鍵長鍵角等參數(shù)較好;而對于DFT低估體系的帶隙問題,DFTB計算結(jié)果更能接近實驗值,更有利于研究由于吸附、缺陷等引起的電子結(jié)構(gòu)的變化[20]．此外,DFTB由于方法簡化,比DFT具有更快的計算速度．

(ZnO)12團簇的量子點模型如圖1(a),由6個(ZnO)2四元環(huán)和8個(ZnO)3六元環(huán)組成,是一個Zn原子和O原子對稱分布的籠狀結(jié)構(gòu)．該團簇的初始模型坐標參考文獻[23]．尿酸分子坐標參考文獻[24]．結(jié)構(gòu)弛豫使用共扼梯度算法優(yōu)化了所有原子位置,原子受力的收斂精度為5×10-4eV/?,電子自洽計算的能量收斂判據(jù)為1×10-6．在DFTB輸入文件中，所有構(gòu)型模式均設置為非周期性的團簇模式．由于DFTB里面采用Mulliken電荷分析,精度較差,為了獲得較為準確的電荷分布信息,使用QE(Quantum-Espresso)軟件[25],采用公認的更為準確的Bader電荷分析方法,對(ZnO)12與尿酸分子的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進行差分電荷密度計算,QE計算時采用模守恒贋勢,交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似，波函數(shù)截斷能為60 Ry,電荷密度截斷能為240 Ry,原子力的收斂精度為10-6eV/?．

圖1 優(yōu)化后的(ZnO)12量子點和尿酸分子構(gòu)型Fig.1 Optimized configuration of (ZnO)12 quantum dot and uric acid molecule

2 結(jié)果與討論

首先進行程序的驗證性計算,單獨計算(ZnO)12量子點,把計算結(jié)果與其他文獻結(jié)果進行對比．經(jīng)過優(yōu)化后的構(gòu)型圖見圖1(a).表1列出了計算數(shù)據(jù)與其他文獻中數(shù)據(jù)的對比，主要從鍵長、鍵角和能隙3個方面進行比較.根據(jù)圖1(a)和表1，SCC-DFTB計算得到的鍵長與文獻[26-28]中數(shù)據(jù)的對比誤差范圍為1.5%～2.0%;鍵角與文獻[26-28]中數(shù)據(jù)的對比誤差范圍為0.4%～5.5%;能隙值與文獻[26-27]中結(jié)果的誤差為0.7%；與

文獻[28-29]中軟件DFT計算的值相差比較大,(ZnO)12團簇能隙的實驗值未見報道．為了進一步驗證準確性，用SCC-DFTB計算了ZnO塊體周期性結(jié)構(gòu)的能帶(圖2),得到帶隙為3.78 eV,與文獻[30]中采用同樣計算方法得到的結(jié)果完全一致,而實驗報道的值為3.37 eV．由于量子效應,量子點的能隙比其自身塊體材料的大些．從這些數(shù)據(jù)來看,運行的SCC-DFTB程序是成功的．

表1 (ZnO)12量子點結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的各項數(shù)據(jù)對比Table 1 Calculated results of (ZnO)12 quantum dot and its comparision with other reported results

圖2SCC-DFTB方法計算得到的ZnO

塊體材料的能帶結(jié)構(gòu)

Fig.2BandstructureofbulkZnOwhichwascalculated

bytheSCC-DFTBmethod

尿酸分子是一個平面分子(圖1(b))，采用SCC-DFTB進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算后得到的構(gòu)型、鍵長、鍵角和二面角數(shù)據(jù)如表2,與文獻[31]中的數(shù)據(jù)相比,鍵長誤差范圍為0.5%～3.6%,鍵角度誤差范圍為0.2%～4.9%．而二面角的數(shù)據(jù)則進一步說明了該分子的平面特性．圖3為尿酸分子的各種構(gòu)型方位.

圖3 尿酸分子構(gòu)型的不同方位Fig.3 Different binding sites of uric acid molecule表2 尿酸分子優(yōu)化后的部分鍵長和鍵角值Table 2 Optimized bond lengths and bond angles of the uric acid molecule

原子位置鍵長/?C(1)-N(2)1.397C(1)-O(13) 1.229C(3)-C(4) 1.460C(5)-N(6) 1.381N(6)-H(11)1.030N(7)-C(8)1.388C(8)-O(10)1.228原子位置鍵角/(°)O(13)-C(1)-N(2)122.084N(2)-C(1)-N(6)116.968N(2)-C(3)-O(14) 120.522N(7)-C(8)-O(10)128.270C(4)-N(7)-H(16)124.825C(8)-N(9)-C(5)108.446C(5)-N(9)-H(15)126.794原子位置二面角/(°)O(13)-C(1)-N(6)-H(11)0.000H(11)-N(6)-C(5)-N(9)0.000C(5)-N(9)-C(8)-O(10)180.000O(10)-C(8)-N(7)-H(16)0.000H(16)-N(7)-C(4)-C(3)0.000C(4)-C(3)-N(2)-C(1)0.000

圖4 初始構(gòu)型與優(yōu)化構(gòu)型Fig.4 Preliminary stractures and converged caufiguration

按照文獻[28]中的經(jīng)驗,尿酸分子的這些不同方位,與(ZnO)12量子點構(gòu)建了不同的初始構(gòu)型.以尿酸分子的不同方位靠近(ZnO)12量子點的Zn位置或O位置．典型的初始構(gòu)型如圖4的左邊．圖中，虛線圈代表ZnO量子點與尿酸分子的相對位置,初始相對位置中,兩者最短距離為3 ?．復合體系結(jié)合能的計算方式采用文獻[28]中的方法,(ZnO)12與尿酸分子相距10 ?時的總能量減去復合體系不同構(gòu)型時最后優(yōu)化后的構(gòu)型總能量,這個差值就定義為結(jié)合能．每種不同構(gòu)型最后優(yōu)化后的構(gòu)型總能量,被認為是尿酸分子以不同方位接近(ZnO)12后得到的最低能量．圖4中的右邊為優(yōu)化后的收斂構(gòu)型,d為成鍵距離,Eb為結(jié)合能．

從各種初始模型優(yōu)化的最后結(jié)果來看,(ZnO)12量子點和尿酸分子基本都保持了各自原來的構(gòu)型,這說明兩者都具有比較好的穩(wěn)定性．對(ZnO)12量子點而言,可以以Zn原子去結(jié)合尿酸分子,也可以以O原子去結(jié)合尿酸分子．計算結(jié)果顯示,以Zn原子去結(jié)合尿酸分子,總能得到收斂的復合構(gòu)型,而以O原子去結(jié)合尿酸分子,優(yōu)化過程中,還會被調(diào)整為以Zn原子與尿酸分子進行結(jié)合,如圖4 (e)．這說明以O原子去結(jié)合尿酸分子得不到穩(wěn)定構(gòu)型,文獻[28]在研究(ZnO)12與核酸堿基的不同方位構(gòu)型時,也發(fā)現(xiàn)了這個特性．在圖4中,尿酸分子以不同的方位去靠近(ZnO)12量子點,優(yōu)化收斂過程都是調(diào)整尿酸分子中最近的O原子去靠近量子點,最后與量子點上Zn原子成鍵．而如果尿酸分子中的所有O原子與(ZnO)12量子點距離都足夠遠,最后的收斂構(gòu)型中，尿酸分子與(ZnO)12量子點之間沒有成鍵,如圖4(g)和4(h)．

對比所有構(gòu)型中成鍵的距離值和結(jié)合能數(shù)據(jù),鍵長越短結(jié)合能越?。?ZnO)12量子點上Zn原子與尿酸分子上的O原子的成鍵距離在2.08～2.23 ?之間,接近(ZnO)12量子點中Zn原子與O原子的距離(1.88～2.00 ?)．而圖4(e)中,尿酸分子有兩個O原子與(ZnO)12量子點上兩個Zn原子成鍵,這個構(gòu)型是測試的所有構(gòu)型中結(jié)合能最大的構(gòu)型,達到了1.59 eV,結(jié)合能較大,說明這個復合體系一旦形成,之后是比較穩(wěn)定的.這個結(jié)合過程會釋放比較多的能量,這個能量越大,對于觀察(ZnO)12量子點與尿酸分子的反應越有利；同時，也意味著反應活性強,容易檢查到反應信號．按照能量最低原理,在(ZnO)12量子點與尿酸分子界面反應中,以這個構(gòu)型結(jié)合的概率最大．采用圖4(e)得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)作為QE軟件的初始構(gòu)型．從構(gòu)型數(shù)據(jù)上分析,DFT優(yōu)化計算得到的構(gòu)型與SCC-DFTB計算得到的構(gòu)型幾乎沒有變化．接著進行自洽計算，采用Bader電荷分析方法,得到了(ZnO)12量子點和尿酸分子的電荷密度分布圖，以及它們復合體系的差分電荷密度圖(圖5)．圖5(a)中,電荷聚集在O原子上,而Zn原子都失去電子,處于電荷耗散區(qū)．圖5(b)中,電荷主要聚集在尿酸分子的O原子、4個N原子和1個C原子上．圖5(c)中，尿酸分子與量子點成鍵的Zn原子上出現(xiàn)了電荷聚集,尿酸分子與(ZnO)12量子點成鍵的兩個O原子上的電荷往量子點成鍵的Zn原子轉(zhuǎn)移了,如虛線圈所示．根據(jù)計算數(shù)據(jù)分析,轉(zhuǎn)移電荷量約為0.344 e．

圖5 電荷密度及復合個體系的差密度Fig.5 Charge densities and charge density difference of the complicated system

綜合上述界面特性計算結(jié)果,尿酸分子中的O原子傾向于與(ZnO)12量子點上的Zn原子成鍵,兩者間存在較強的相互作用,界面之間也存在電荷轉(zhuǎn)移．根據(jù)這些界面特性的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，(ZnO)12量子點與尿酸的作用過程中,會有較多的能量釋放,這為使用(ZnO)12量子點直接檢檢測一定濃度的尿酸分子提供了可能．初步的實驗方案為先制備比較分散的ZnO量子點,在溶液中放入電化學發(fā)光材料,再加入尿酸,尿酸分子與ZnO量子點的反應釋放出能量,這個能量被發(fā)光材料吸收后發(fā)光,就可以通過統(tǒng)計材料發(fā)光的強弱來判斷尿酸的濃度;此外,從電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果出發(fā),也可以通過觀察尿酸分子與ZnO量子點反應引起的電信號變化來實現(xiàn)檢測．

3 結(jié)語

文中采用SCC-DFTB與DFT理論計算方法,對ZnO量子點與尿酸分子的界面特性進行了模擬研究,結(jié)果顯示尿酸分子上的O原子與ZnO量子點上的Zn原子有較強的成鍵相互作用,最優(yōu)化結(jié)構(gòu)的結(jié)合能達到1.59 eV,通過Bader電荷分析,ZnO量子點與尿酸分子界面間存在明顯電荷轉(zhuǎn)移．基于計算結(jié)果,下一步一方面擬開展ZnO量子點直接檢測尿酸分子傳感器的實驗制備工作;另一方面,基于SCC-DFTB能隙計算優(yōu)勢,將在ZnO量子點摻雜及缺陷等情況下,開展與生物分子界面特性相互作用的研究．