球形超細(xì)礦粉改善水泥漿性能的研究與應(yīng)用

趙啟陽(yáng) ， 嚴(yán)海兵 ， 李美平

（1.川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司，成都 610051；2.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610051）

在固井水泥漿中往往要加入超細(xì)水泥、超細(xì)礦 渣、微硅等超細(xì)的火山灰質(zhì)礦物材料，來(lái)填充水泥顆粒間的空隙，提高水泥的緊密堆積度[1-4]和抗壓強(qiáng)度并使微觀結(jié)構(gòu)更加均勻密實(shí)。但由于這些超細(xì)材料自身不規(guī)則，需水量大，他們的加入影響水泥漿的流變性，為了保證水泥漿具有良好的流變性能，只有增加混配水泥漿的需水量，更大的需水量明顯減弱對(duì)材料水泥石的密實(shí)增強(qiáng)作用。為解決這一矛盾，利用特殊球磨工藝開(kāi)發(fā)了一種正球形超細(xì)礦粉材料，該材料表面光滑規(guī)則，這種特殊處理賦予了該材料極好的粉體流動(dòng)性，自身基本不吸水，對(duì)水泥漿的減阻性能更好。球形的超細(xì)礦粉克服了普通超細(xì)粉體形狀不規(guī)則的缺陷，填充性更好，在不增加需水量的情況下，有效提高粉體的堆積率和密實(shí)性，能夠更大程度地提高水泥石的密實(shí)度和抗壓強(qiáng)度，同時(shí)該超細(xì)礦粉材料對(duì)水泥外加劑的吸附有規(guī)律，不會(huì)造成過(guò)度吸附，水泥漿性能容易調(diào)節(jié)。

1 球形超細(xì)礦粉的物化性能分析

1.1 超細(xì)粉體組成分析

應(yīng)用能譜儀、XRD衍射儀等技術(shù)手段對(duì)該超細(xì)礦粉進(jìn)行了元素和組成分析，結(jié)果見(jiàn)表1、圖1和圖2。由表1可知，該超細(xì)礦粉主要礦物成分有SiO2、Al2O3、硅灰石，還有少量的鈉長(zhǎng)石，MgO等。硅質(zhì)含量高，火山灰活性效應(yīng)強(qiáng)。

表1 超細(xì)礦粉主要成分定量測(cè)試

圖1 超細(xì)礦粉XRD圖譜

圖2 高爐礦渣XRD圖譜

由圖1和2可知，該超細(xì)礦粉類似于高爐礦渣，主要由玻璃相結(jié)構(gòu)組成，具有較高的潛在活性，與Ca（OH）2反應(yīng)生成C—S—H相，水泥石的密實(shí)度、耐久性得以提高[5]。

1.2 超細(xì)粉體粒徑分析

超細(xì)礦粉的粒度分布見(jiàn)表2和圖3，微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。由此可知，絕大部分顆粒粒徑在10 μm以下，具有比微硅更細(xì)的粒徑，能夠有效提高水泥粉體材料的堆積率。由圖4可知，該超細(xì)礦粉為正球形處理，表面光滑規(guī)則，這種特殊處理賦予了該材料極好的粉體流動(dòng)性，配制的水泥漿不增稠，對(duì)水泥漿的減阻性能更好，有利于配制高密度水泥漿。

表2 不同超細(xì)材料粒徑分布

圖3 不同超細(xì)材料粒徑分析

圖4 超細(xì)礦粉微觀結(jié)構(gòu)

2 超細(xì)礦粉對(duì)水泥漿性能影響

2.1 水泥粉體堆積率

以往的研究表明，水泥材料本身為實(shí)現(xiàn)較好的水化，顆粒無(wú)法實(shí)現(xiàn)緊密堆積，主要是細(xì)顆粒不足。在高密度水泥和低密度水泥中，加入的鐵礦粉、漂珠等外摻料形成了新的材料粉體體系，通常無(wú)法實(shí)現(xiàn)緊密堆積，表現(xiàn)為細(xì)顆粒量不足，加入一定量的微硅粉、超細(xì)水泥等粉體材料可以改善粉體的堆積率[6-8]，但水泥漿的需水量會(huì)增加，從而增加了水泥石的孔隙率，不利于形成密實(shí)的水泥石。正球形的超細(xì)礦粉克服了普通超細(xì)粉體的形狀不規(guī)則缺陷，充填性能更好，在不增加水量的情況下，有效地提高粉體的堆積率和密實(shí)性。表3為利用Andreasen連續(xù)分布模型設(shè)計(jì)的高密度粉體材料達(dá)到緊密堆積最優(yōu)粒徑分布[9-10]，超細(xì)礦粉對(duì)粉體材料體系粒徑分布的影響見(jiàn)圖5。

表3 Andreasen連續(xù)分布模型緊密堆積級(jí)配的最優(yōu)上下限

圖5 5%超細(xì)礦粉對(duì)高密度水泥粒徑分布影響

由圖5可以看出，加入5%該超細(xì)礦粉，細(xì)顆粒明顯增加，可提高10 μm以下的顆粒百分比至27.2%，5 μm以下的顆粒百分比達(dá)到16.1%，基本達(dá)到了最優(yōu)級(jí)配的下限，超細(xì)礦粉的微填充效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)緊密堆積。通過(guò)粉體堆積率計(jì)算軟件，計(jì)算出該高密度水泥粉體材料體系理論堆積率可達(dá)72%，而未加入超細(xì)材料的堆積率僅有63%。

2.2 水泥漿流變性

實(shí)驗(yàn)主要考察超細(xì)礦粉對(duì)高密度水泥漿體系流變性能的影響，主要測(cè)定漿體的流動(dòng)度和流變值，數(shù)據(jù)如表4所示。基本配方如下。

420 g G級(jí)水泥+100 g硅粉+480 g鐵礦粉+ 1%SD35+3%SD130+1%SD210， 水灰比為 0.30， 密度為2.25 g/cm3。

表4 超細(xì)礦粉加量對(duì)高密度水泥漿流變性能的影響

由表4可知，在水灰比不變的情況下，加入一定量的超細(xì)礦粉后，基本不影響水泥漿流變性，流變值甚至還有所降低，同時(shí)水泥漿在120 ℃下的穩(wěn)定性得到了改善。說(shuō)明該超細(xì)礦粉表面基本不吸水，可填充在水泥粒子空隙和絮凝結(jié)構(gòu)中，置換出顆粒間的填充水，占據(jù)了充水空間，把絮凝結(jié)構(gòu)中的水分釋放出來(lái)，使?jié){體流動(dòng)性提高，同時(shí)由于該超細(xì)礦粉的高度球化，摩擦系數(shù)小，打破不規(guī)則粉體的“鉸合”作用，起到“滾珠”作用減阻，流變性更好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該超細(xì)礦粉具體明顯的“減水效應(yīng)”，更加有利于實(shí)現(xiàn)緊密堆積。

2.3 水泥石抗壓強(qiáng)度

在高密度柔性水泥漿中添加超細(xì)礦粉，考察超細(xì)礦粉對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。配方如下。

420 g G級(jí)水泥+450 g鐵礦粉+130 g硅粉+超細(xì)礦粉+6%SD77+1%SD35+1%SD210+2.5%SD130，水灰比為0.30，密度為2.25 g/cm3。

表5 超細(xì)礦粉對(duì)高密度水泥漿抗壓強(qiáng)度的影響 （120 ℃）

由表5可知，與基準(zhǔn)水泥石相比，不同加量的超細(xì)礦粉高密度水泥石1、7及28 d抗壓強(qiáng)度均得到了明顯提高，基漿水泥石1 d抗壓強(qiáng)度只有14.8 MPa，加入5%超細(xì)礦粉后水泥石的抗壓強(qiáng)度提高了15%，7 d抗壓強(qiáng)度提高了30%以上，28 d抗壓強(qiáng)度無(wú)衰退現(xiàn)象，耐久性良好，加量超過(guò)5%后對(duì)抗壓強(qiáng)度的增加幅度不大。超細(xì)礦粉對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的提高，可以認(rèn)為是由于火山灰效應(yīng)、微填充效應(yīng)和減水效應(yīng)的疊加?；鹕交倚?yīng)使超細(xì)礦粉與水泥漿中的Ca（OH）2進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)更加致密的C—S—H凝膠；微填充效應(yīng)使得水泥粉體堆積率更高，更能達(dá)到緊密堆積的效果；減水效應(yīng)可有效保證水泥漿不需要增加額外的水即可保證流變性能良好，降低了孔隙水含量，從而提高水泥石的密實(shí)度和抗壓強(qiáng)度。

考察了基準(zhǔn)水泥石與含超細(xì)礦粉水泥石的孔體積，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 基準(zhǔn)水泥石與含超細(xì)礦粉水泥石的孔體積 %

由表6可以看出，由于超細(xì)礦物材料的密實(shí)填充作用，使水泥石膠凝材料大孔減少，水泥石中半徑小于50 nm的中孔和小的毛細(xì)孔明顯增多， 隨著齡期增長(zhǎng)， 硬化漿體孔隙降低， 其孔徑細(xì)化，結(jié)構(gòu)更加致密[11]。研究表明， 只有50 nm以上的大毛細(xì)孔才對(duì)強(qiáng)度和抗?jié)B性有害。小孔基本屬于水化產(chǎn)物C—S—H內(nèi)部的微孔，是產(chǎn)物本體的一部分，其數(shù)量多少可能反映出凝膠數(shù)量的多少。水化產(chǎn)物多，水泥石的抗?jié)B性好，抗壓強(qiáng)度也高。

3 水泥漿綜合性能

通過(guò)加入超細(xì)礦粉、鐵礦粉和硅粉等，并優(yōu)化各組分的配比，形成了密度在1.89～2.35 g/cm3范圍可調(diào)的高強(qiáng)度水泥漿體系，實(shí)驗(yàn)配方和綜合性能見(jiàn)表7和表8，水泥石的力學(xué)性能見(jiàn)表9。由表8可知，該水泥漿密度在1.89～2.35 g/cm3范圍內(nèi)的流動(dòng)度都在21 cm以上，超細(xì)礦粉的加入不會(huì)增加緩凝劑和降失水劑的用量，失水可控制在50 mL以內(nèi)，穩(wěn)定性良好，稠化時(shí)間可調(diào)，基本呈直角稠化，水泥石抗壓強(qiáng)度發(fā)展快，2.35 g/cm3水泥石48 h抗壓強(qiáng)度可達(dá)到16 MPa以上，水泥石7 d滲透率均小于0.05 mD，240 Pa時(shí)膠凝體滲透率低至3 mD，純水泥為41 mD，氣竄阻力明顯高于純水泥，能夠有效降低固井候凝過(guò)程中發(fā)生氣竄的風(fēng)險(xiǎn)。由表9可以看出，不同密度水泥石7 d彈性模量在5 GPa以下，7 d的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到2.50 MPa以上，說(shuō)明了水泥石的抗沖擊能力強(qiáng)，可以承受較大的徑向變形能力，確保水泥環(huán)完整性，防止在繼續(xù)鉆井或增產(chǎn)作業(yè)時(shí)，由于高的壓力沖擊引起水泥環(huán)破碎，影響水泥環(huán)封隔性能，有效防治“二次竄流”的發(fā)生。

表7 不同密度高強(qiáng)度水泥漿體系配方

表8 不同密度增強(qiáng)型防竄水泥漿綜合性能（120 ℃）

表9 增強(qiáng)型防竄水泥石力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果（120 ℃）

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

利用正球型超細(xì)礦粉微填充效應(yīng)、減水效應(yīng)和火山灰效應(yīng)，級(jí)配優(yōu)化技術(shù)提高水泥石強(qiáng)度，提高漿體的流動(dòng)能力，解決了窄間隙井固井高泵壓?jiǎn)栴}，提高危險(xiǎn)時(shí)間的抗竄阻力，大大提高了高溫深井固井質(zhì)量。礦粉增強(qiáng)型防竄水泥漿先后在M-G區(qū)塊和ST區(qū)塊高溫深井尾管懸掛固井中應(yīng)用，累計(jì)應(yīng)用達(dá)6井次，這些區(qū)塊地層油氣顯示活躍，防竄難度大，設(shè)計(jì)利用礦粉增強(qiáng)型防竄水泥漿體系，均成功封固有效產(chǎn)層，固井質(zhì)量平均合格率達(dá)到90%以上，環(huán)空未出現(xiàn)竄氣現(xiàn)象，與同區(qū)塊的其它井相比，固井質(zhì)量提高了15%以上，應(yīng)用效果良好，具有廣闊的應(yīng)用前景。表10為現(xiàn)場(chǎng)統(tǒng)計(jì)應(yīng)用情況。

表10 超細(xì)礦粉尾管懸掛固井應(yīng)用情況

以LG70井為例，該井創(chuàng)造了中石油在川渝地區(qū)歷年來(lái)第一深井7 793 m的記錄，φ114.3 mm尾管固井實(shí)驗(yàn)溫度為154 ℃ ，地層顯示活躍，壓力窗口窄，環(huán)空間隙小，施工摩阻大，施工過(guò)程極易誘發(fā)井漏，同時(shí)設(shè)計(jì)水泥漿密度為2.10 g/cm3。水泥漿高溫穩(wěn)定性、流變性、抗壓強(qiáng)度和稠化時(shí)間等工程性能調(diào)節(jié)困難，固井質(zhì)量難以保障。為了解決154 ℃下水泥漿穩(wěn)定性和流變性的矛盾，提高水泥漿的緊密堆積和抗壓強(qiáng)度， 提高防氣竄性能， 采用該正球形超細(xì)礦粉對(duì)粉體材料進(jìn)行級(jí)配優(yōu)化， 在提高水泥漿穩(wěn)定性的同時(shí)， 還有降阻作用， 有效降低固井水泥漿的流動(dòng)阻力，顯著提高水泥石的強(qiáng)度和防氣竄性能。LG70井固井水泥漿工程性能見(jiàn)表11。水泥漿配方設(shè)計(jì)如下。

570 g水泥+230 g鐵礦粉+20 g硅粉+3%超細(xì)礦粉+1%SD35+4%SD130+2.5%SD210

表11 LG70井固井水泥漿工程性能

由表11可知， 水泥漿具有高溫穩(wěn)定性好、 流變性好、 低失水， 高強(qiáng)度和抗高溫等優(yōu)點(diǎn)。測(cè)井結(jié)果顯示該井φ114.3 mm尾管固井質(zhì)量合格率達(dá)到90.9%，優(yōu)質(zhì)率達(dá)到86.6%。

5 結(jié)論

1.超細(xì)礦粉主要礦物成分有SiO2、Al2O3、硅灰石，硅質(zhì)含量高，火山灰活性效應(yīng)強(qiáng)，能夠與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成致密的C—S—H凝膠。

2.超細(xì)礦粉絕大部分顆粒粒徑在10 μm以下，具有比微硅更細(xì)的粒徑，在高密度水泥漿中，基本能夠?qū)崿F(xiàn)最優(yōu)的緊密堆積，通過(guò)緊密堆積軟件測(cè)算理論堆積率達(dá)到72%。

3.該超細(xì)礦粉為正球形，具有極好的減水效應(yīng)，不僅不影響水泥漿的流動(dòng)性，還能改善水泥漿的流變性，從而降低窄間隙井固井環(huán)空摩阻。

4.超細(xì)礦粉對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的提高可以認(rèn)為是火山灰效應(yīng)、微填充效應(yīng)和減水效應(yīng)的疊加，水泥石1 d強(qiáng)度提高15%，7 d強(qiáng)度提高30%以上。

5.利用超細(xì)礦粉微填充、減水、火山灰效應(yīng)形成了增強(qiáng)型防竄水泥漿體系，該水泥漿綜合性能良好，在M-G區(qū)塊和ST區(qū)塊深井尾管固井中累計(jì)應(yīng)用6井次，應(yīng)用效果良好，固井質(zhì)量平均合格率達(dá)到90%以上，具有廣闊的應(yīng)用前景。