催化裂化裂化氣中甲醇生成的影響因素考察

陳學峰，侯栓弟，張久順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

丙烯是重要的有機化工原料，是聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)業(yè)的基礎化學品。近年來全球丙烯市場需求強勁，預計未來五年國內市場丙烯需求量年增速將達5.2%～7.2%[1-2]。同時，丙烯價格一直處于高位運行，國際丙烯價格的高企及國內丙烯下游產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展極大地驅動了國內丙烯產(chǎn)能的快速增加。受國際上以乙烷和凝析油為原料生產(chǎn)乙烯的影響，蒸汽裂解生產(chǎn)丙烯的產(chǎn)能增速放緩，丙烯生產(chǎn)新工藝得到快速發(fā)展，如丙烷脫氫技術、易位反應技術、甲醇制烯烴工藝、合成氣制烯烴技術等，但目前應用最多的技術仍是蒸汽裂解和催化裂化。我國原油偏重，輕烴和石腦油資源貧乏，而催化裂化生產(chǎn)丙烯技術具有原料重質化、產(chǎn)品中丙烯乙烯比高以及生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，因此發(fā)展多產(chǎn)丙烯的催化裂化技術是適合我國國情的一條丙烯生產(chǎn)技術路線。

在丙烯下游產(chǎn)品中，聚丙烯為丙烯最大的消費領域，2016年已占丙烯當量消費的67.7%[3-4]。在聚丙烯生產(chǎn)中，原料丙烯中有甲醇存在時，其能與聚合反應的催化劑發(fā)生反應，造成催化劑活性下降，嚴重時催化劑失活，反應終止。同時甲醇也影響聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)，產(chǎn)生黏料，堵塞出料系統(tǒng)。所以，甲醇含量是丙烯原料質量的一個重要指標，質量分數(shù)要求控制在5 μgg以下。而在沙特DCC裝置的裂化氣中，甲醇含量遠遠超標，達到了235 μLL。本研究以甲醇中氧的來源為切入點，考察原料、水、再生催化劑夾帶煙氣中組分以及催化劑對催化裂化裂化氣中甲醇生成的影響，以期為控制催化裂化裂化氣中甲醇的生成提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

采用大慶減壓蠟油(VGO)作為主要反應原料；催化劑選擇用于工業(yè)多產(chǎn)低碳烯烴的MMC-2 DCC催化劑，中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；SO2與NO混合氣(簡稱SN氣)，其中φ(SO2)=2%，φ(NO)=2%，N2作為平衡氣，購自北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；VPO晶格氧催化劑，取自中國石化北京化工研究院；石英砂，作為空白催化劑。大慶VGO的性質見表1，MMC-2催化劑的性質見表2。

1.2 試驗方法

試驗在小型固定流化床催化裂化裝置FFB和ACE(Advanced Cracking Evaluation)-Model R+上進行。試驗前，將預先稱重的催化劑裝入反應器內，原料油經(jīng)預熱后，由進料泵注入到流化床反應器中，進行催化裂化反應；反應結束后，對催化劑和液體產(chǎn)物進行汽提；汽提完成后通入氧氣對催化劑進行燒焦再生。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物通過色譜分析得到裂化氣組成；液體產(chǎn)物通過離線色譜分析儀進行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油的量；沉積了焦炭的催化劑經(jīng)在線燒焦，通過在線分析儀測量煙氣中CO2的體積分數(shù)，計算得到焦炭產(chǎn)率。

2 結果與討論

2.1 原料和水對甲醇生成的影響

在FFB裝置上，以VGO為原料、MMC-2為催化劑，在不同反應溫度下分別采取水蒸氣霧化汽提和N2霧化汽提兩種方式，對比考察原料和水對甲醇生成的影響。以N2作為霧化汽提介質時，氧來源只有原料油VGO，而以水蒸氣作為霧化汽提介質時，氧來源包括原料油VGO和水，但在兩種條件下裂化氣組分中均未檢測到甲醇的生成。表明常規(guī)的催化裂化反應條件并不適宜甲醇的生成。

原料油在催化裂化反應條件下會生成較多的烯烴，烯烴水合反應的產(chǎn)物一般是醇類化合物，遵循Markovnikov規(guī)則。假使可以通過烯烴水合的反應路徑生成甲醇，一方面裂化氣中并未檢測到醇類化合物的存在；另一方面，反應體系中烯烴和水的濃度均較大，若兩者發(fā)生水合反應應該會生成較高濃度的醇類，假設裂化氣中未檢測到醇類化合物是因為生成的醇類化合物實現(xiàn)了完全轉化，但從反應環(huán)境和化學平衡的角度來說難以實現(xiàn)完全轉化。由此可以推斷催化裂化條件下烯烴水合反應生成甲醇的可能性是不存在的。

2.2 再生煙氣中SO2和NO對甲醇生成的影響

在再生劑夾帶煙氣中，可提供氧原子促進甲醇生成的組分主要有O2，SOx，NOx，CO，CO2，其中含量占90%左右的是SO2和NO[5-6]。從化合物穩(wěn)定性以及氧化還原反應的角度分析，催化裂化反應環(huán)境中，易于促進甲醇生成反應的組分是O2，SO2，NO。CO2性質較穩(wěn)定，CO為還原性氣體，兩者參與甲醇生成反應的可能性很低。在煙氣中，O2，SO2，NO的氧化能力差別較大，且后兩者含量較低，所以將SO2與NO作為整體考察因素，初步研究其對甲醇生成的影響。

在FFB裝置上，以VGO為原料、MMC-2為催化劑，N2霧化汽提，在進料中添加不同量的SN氣，考察反應體系中不同SN氣濃度下甲醇生成的情況，結果見表3。由表3可見：與空白試驗相比，當反應體系中引入SN氣時，裂化氣產(chǎn)物中檢測到了甲醇的生成，而且隨SN氣引入量的提高，裂化氣中甲醇的體積分數(shù)逐漸升高，從1.74 μLL增加到5.37 μLL。SN氣作為反應中主要的氧來源，可能正是生成的甲醇中氧的來源。當反應體系中的SN氣引入量變大時，有利于促進反應平衡向產(chǎn)物方向移動，從而促進了甲醇含量的升高。

在相同條件下，采用水蒸氣霧化汽提，SN氣添加量為10 mL，考察甲醇含量隨反應溫度的變化，結果見表4。由表4可見：以N2作為霧化汽提介質時，反應體系中只有SN氣作為氧來源，當以水蒸氣作為霧化汽提介質時，反應體系中有SN氣和水作為氧來源，在兩種操作方式下，裂化氣組分中均有甲醇生成，說明SN氣和水都可能是生成的甲醇中氧的來源；在SN氣和水蒸氣存在下，甲醇含量隨反應溫度的升高表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢，實驗條件下最高體積分數(shù)達到14.43 μLL，而且甲醇含量也比僅有SN氣存在下高，說明水的存在有利于促進甲醇生成反應的進行，且此條件下適當高的反應溫度有利于甲醇生成反應的進行。當只有原料油和水存在時，裂化氣中并未檢測到甲醇的生成。由此可以推測，SN氣和水作為兩種氧源，它們參與反應生成甲醇的機理應該是不同的，SN氣的存在為反應物通過水分子生成甲醇提供了條件，在這樣的條件下，反應物與水反應生成甲醇的途徑為優(yōu)勢反應，所以表現(xiàn)為甲醇含量比單純每一種反應方式都高[7-9]。

分析不同操作方式下焦炭的產(chǎn)率，結果見表5。由表5可見：在N2霧化汽提時，隨SN氣引入量的增加，焦炭產(chǎn)率隨之增加；在反應體系中加入SN氣時，不論采用何種霧化汽提方式，焦炭產(chǎn)率均高于不添加SN氣時的產(chǎn)率。由此可知，一方面SN氣的添加促進了焦炭的生成，使得催化劑積炭加快，活性在短時間內快速下降，而低活性的反應環(huán)境可能利于甲醇的生成；另一方面SO2和NO具有較強的吸附能力，與其它反應物種在催化劑活性表面存在競爭吸附。因此，SN氣可能直接參與甲醇的生成反應，同時又創(chuàng)造了適宜甲醇生成的低催化活性的反應環(huán)境。以上結果也表明，甲醇的生成反應不一定通過正碳離子機理進行。

1)SN氣引入量為10 mL。

2.3 氧氣對甲醇生成的影響

氧氣在反應體系中的濃度難于控制，基于安全考慮，采用晶格氧催化劑代替氧氣進行氧化作用的考察。采用晶格氧催化劑可在沒有氣相氧分子的條件下進行反應，避免氣相反應，同時氧化產(chǎn)物的快速擴散利于減少表面的深度氧化反應，而且不受爆炸極限的限制[10-13]。在ACE裝置上，以VGO為原料、MMC-2為基礎催化劑，N2汽提，通過改變VPO催化劑的添加量考察其對甲醇生成的影響。試驗結果表明，在不同的催化劑配比條件下，裂化氣組分中均未檢測到甲醇的生成。反應后催化劑不進行燒焦再生，對反應前后VPO催化劑中V的價態(tài)進行分析，結果見表6。由表6可見，反應后VPO催化劑中V5+的比例由反應前的88.27%下降到反應后的74.51%，V4+的比例由反應前的11.73%上升到反應后的25.49%，表明VPO催化劑在反應中被還原了，說明VPO起到了氧化作用，氧化作用的結果是導致裂化氣中檢測到醛酮類化合物的生成。以上結果間接表明，氧氣并未對甲醇的生成反應起作用。

2.4 催化劑對甲醇生成的影響

在催化裂化條件下，原料中的烴類可以按照正碳離子機理和自由基機理分別進行催化反應和熱裂化反應，其中催化劑的催化活性對兩種反應的比例起到至關重要的作用。在FFB裝置上，以VGO為原料，通過對比不同催化劑體系下甲醇含量的變化考察催化劑活性對甲醇生成的影響，結果見表7。由表7可見，以石英砂為催化劑時，裂化氣中有甲醇生成，其體積分數(shù)為9.59 μLL，而以高活性的MMC-2為催化劑時，裂化氣中并未檢測到甲醇的生成，以積炭MMC-2為催化劑時又檢測到甲醇的生成。表明甲醇生成反應適宜在催化活性低的反應環(huán)境中進行。

石英砂和積炭催化劑的微反活性較低，此時反應體系中進行的主要是熱裂化反應，遵循自由基反應機理，因此甲醇可能是通過自由基機理反應生成的。在正常狀態(tài)下，烴分子在催化劑的催化作用下優(yōu)先按正碳離子機理進行反應，熱裂化反應不占優(yōu)勢，反應中甲基自由基難以生成。隨催化劑積炭或中毒導致活性降低時，酸中心被覆蓋，正碳離子反應比例下降，自由基反應比例上升，甲醇得以通過甲基自由基的反應生成。此時反應體系中甲基自由基及其它伯碳自由基含量較高，水分子在高溫下生成的羥基自由基(OH·)可能與甲基自由基(CH3·)結合生成甲醇，該反應的熱力學計算結果見表8。由表8可見，甲基生成甲醇反應的△G在-300～-250 kJmol之間，在熱力學上具有一定的可能性，但基于反應物濃度及其它因素限制，反應仍有一定局限性。甲基和羥基的反應焓變△H<0，表明反應為放熱反應，較高的反應溫度不利于甲醇生成反應的進行。

2.5 積炭催化劑作用下水對甲醇生成的影響

由前述試驗結果可知，水的存在對甲醇的生成有重要的影響，在積炭催化劑作用下，通過測定不同水油比時甲醇含量的變化考察水的濃度對甲醇生成的影響，結果見表9。由表9可見，隨反應中水油質量比從基準到由基準提高10%，甲醇體積分數(shù)從1.29 μLL升到2.60 μLL，繼續(xù)提高水油比，甲醇含量開始降低。上述規(guī)律是化學反應平衡移動的結果。水油比較低時，反應平衡受羥基自由基濃度限制，此時提高水油比，提高了反應體系中羥基自由基的濃度，利于反應正向進行，促進了甲醇的生成；之后繼續(xù)提高水油比，導致反應體系中烴分子濃度降低，反而不利于甲醇的生成。表明適宜的水油比對控制甲醇的生成是相當重要的。

3 控制甲醇生成的建議

上述實驗結果表明，對甲醇生成影響最主要的因素是再生催化劑夾帶的煙氣組分和水，且促進甲醇生成的組分主要是夾帶煙氣組分中的SOx和NOx兩類。此外，當催化劑嚴重失活時，也會創(chuàng)造利于甲醇生成的反應條件。要抑制甲醇的生成，降低裂化氣中的甲醇含量，在實際裝置操作中需要在兩個方面進行調整：一是減少再生催化劑夾帶的煙氣中SOx和NOx的含量，可通過使用硫氮轉移助劑和強化再生催化劑脫氣的方式實現(xiàn)；二是加強催化劑活性監(jiān)測，控制裝置中催化劑的活性在適宜的范圍內。

4 結 論

(1)SOx、NOx和水是甲醇的氧來源；反應體系中存在SOx和NOx時，甲醇可通過烴分子與SOx、NOx和水參與反應生成。

(2)催化劑的活性影響甲醇的生成，當催化劑活性降低至熱裂化反應占主導時，有利于促進甲醇的生成。甲醇的生成應遵循自由基反應機理。

(3)提出控制甲醇生成的主要措施是降低再生劑夾帶煙氣中SOx和NOx的含量，以及保持裝置中催化劑活性在較高水平。