紫外LED協(xié)同納米TiO2光催化處理水中PPCPs的研究綜述

冉治霖, 方遠(yuǎn)航，唐婧，李紹峰

（1. 深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通與環(huán)境學(xué)院，廣東 深圳 518172；2. 沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽110168；3. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院深圳市工業(yè)節(jié)水及城市污水資源化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳518055）

引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和人口的急速膨脹，人類對(duì)水的需求也越來越大，水資源緊張問題不斷加劇。據(jù)《2016中國環(huán)境狀況公報(bào)》顯示[1]，2016年我國COD排放總量為2223.5萬噸，氨氮排放量為229.9萬噸。雖然較比以往我國的水污染現(xiàn)狀得到了極大改善，但水環(huán)境污染現(xiàn)象仍舊存在，水環(huán)境污染防治形勢(shì)依然十分嚴(yán)峻。

致使水污染的污染物紛繁復(fù)雜，其中有機(jī)物對(duì)水環(huán)境的污染尤為突出。全世界已知的有機(jī)化合物約有一千一百萬種，同時(shí)，每年市場(chǎng)上約有一千種以上的化合物進(jìn)入[2]。藥品及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）是指一大類結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和活性各異的化學(xué)物質(zhì)，它們?cè)谒w、土壤和大氣環(huán)境中均有殘留。PPCPs持續(xù)輸入環(huán)境，且在環(huán)境中的殘留濃度不斷上升，并逐漸顯現(xiàn)出生態(tài)毒性，對(duì)人類也具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[3]。近年來，由于高靈敏、可靠分析儀器的發(fā)展，PPCPs在各種水環(huán)境介質(zhì)中被頻繁地檢出，如河水、污水處理廠出水、地下水和飲用水。陳月等[4]對(duì)長(zhǎng)江中下游流域PPCPs的污染來源、污染監(jiān)測(cè)及污染控制等方面進(jìn)行了闡述，并檢測(cè)出多種PPCPs，尤以抗生素為主。近年來，PPCPs對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染在國外已得到廣泛關(guān)注，但我國對(duì)水中PPCPs的研究剛剛起步，重視程度亟待加強(qiáng)，未來如何防治PPCPs對(duì)環(huán)境的持久污染必將成為環(huán)保工作者的研究重點(diǎn)。

1 水中PPCPs處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 生物降解技術(shù)

利用微生物的吸附代謝作用（即活性污泥法）降解水中PPCPs是當(dāng)前污水處理廠普遍采用的工藝，代表工藝有A2/O、SBR、氧化溝、MBR等。PPCPs在生物降解工藝中的去除率受多種因素影響，其中污泥齡、溫度、混合液污泥濃度（MLSS）及水力停留時(shí)間（HRT）為主要控制因素。楊奇等[5]分別利用聚偏二氟乙烯（PVDF）膜和聚四氟乙烯（PTFE）膜構(gòu)建MBR對(duì)水中兩種典型PPCPs（諾氟沙星和萘普生）去除效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明采用PTFE膜的MBR反應(yīng)器對(duì)萘普生去除率可達(dá)52.36%，采用PVDF膜的MBR反應(yīng)器對(duì)諾氟沙星去除率達(dá)28.66%。南彥斌等對(duì)人工濕地處理水中PPCPs進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明水中典型PPCPs如萘普生、布洛芬和雙氯芬酸等去除率可達(dá)到85%、99%和82%[6]。

雖然生物降解對(duì)水中部分PPCPs的去除有一定作用，但受制于目標(biāo)污染物成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)各異，生物降解并不能有效降解所有PPCPs。在多數(shù)生物降解污水處理廠中，萘普生、酮洛芬和布洛芬等止痛劑易于降解，而阿替洛爾、卡馬西平及大部分抗生素等吸附電子基團(tuán)較強(qiáng)的化合物幾無降解發(fā)生[7]。生物降解水中PPCPs過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物危險(xiǎn)性同樣未知，大部分PPCPs不能完全礦化成CO2和H2O，且PPCPs生物降解所需水力停留時(shí)間較長(zhǎng)，無法滿足快速高效的處理目標(biāo)。因此，在傳統(tǒng)生物污水處理系統(tǒng)之后，補(bǔ)充開發(fā)新型高效穩(wěn)定且適應(yīng)性廣的PPCPs處理技術(shù)極為重要。

1.2 物理處理技術(shù)

物理法處理水中PPCPs主要依靠物理分離作用實(shí)現(xiàn)去除目的，代表方法有吸附法和膜過濾法。吸附法主要是利用多孔物質(zhì)或研磨顆粒等表面積較大的吸附材料對(duì)污染物進(jìn)行吸附，其中以活性炭為吸附劑的方法對(duì)部分疏水性PPCPs的處理效果較佳。Yang X等[8]利用活性炭對(duì)美國加利福尼亞州某污水處理廠尾水進(jìn)行吸附處理，發(fā)現(xiàn)對(duì)紅霉素和卡馬西平兩種難生物降解的PPCPs處理率達(dá)74%和88%，而撲米酮、避蚊胺（DEET）和咖啡因等難以被活性炭吸附去除。利用吸附法進(jìn)行水中PPCPs處理，雖具有處理效果佳、適應(yīng)范圍廣、吸附劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，但同樣具有較多局限性，如吸附劑存在飽和點(diǎn)，吸附飽和后吸附劑需替換，吸附劑處理較困難，價(jià)格昂貴且存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

膜過濾法主要利用膜元件的選擇透過性，以膜兩側(cè)的壓力差為過濾驅(qū)動(dòng)力，以膜片為過濾介質(zhì)，在一定的壓力下，使處理液流經(jīng)膜組件從而將污染物截留而達(dá)到對(duì)PPCPs去除的目的。根據(jù)膜元件的不同選擇性，膜過濾又可分為反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）和微濾（MF）等。Matthieu等[9]采用納濾/反滲透技術(shù)對(duì)水中多種農(nóng)藥，多環(huán)芳烴（PAHs）進(jìn)行處理，結(jié)果表明RO膜可以去除截留幾乎所有微污染物，NF膜可以去除大部分微污染物。四種膜過濾方式對(duì)水中PPCPs去除效果為：反滲透＞納濾＞超濾＞微濾，但膜過濾法去除效果與能耗成正比，經(jīng)濟(jì)性較低。

物理處理技術(shù)對(duì)水中大部分PPCPs的去除率較高，具有適應(yīng)性廣，操作簡(jiǎn)單和易于安裝等優(yōu)勢(shì)。但值得注意的是，物理處理法并未直接對(duì)PPCPs進(jìn)行降解作用，而把水中PPCPs轉(zhuǎn)移到吸附劑或膜組件上，從而達(dá)到降低水中PPCPs濃度的目的。這些轉(zhuǎn)移后的PPCPs仍需進(jìn)一步處理，同時(shí)易產(chǎn)生二次污染風(fēng)險(xiǎn)，吸附劑和膜片均需要及時(shí)更換再生，處理成本較高。因此，物理處理技術(shù)較適宜作為常規(guī)PPCPs處理技術(shù)的補(bǔ)充，其大規(guī)模應(yīng)用尚需進(jìn)一步考證。

1.3 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化（Advanced Oxidation Processes，AOP）是一種新型高效的PPCPs處理技術(shù)，主要依靠不同反應(yīng)條件下所產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（?OH），將大分子難降解PPCPs完全氧化成無害的無機(jī)物（CO2和H2O），從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水中PPCPs的有效去除。?OH的氧化還原電位可達(dá)2.8V，對(duì)大部分有機(jī)物的氧化速率常數(shù)為108～1010 M-1?S-1，與大多數(shù)PPCPs都可發(fā)生快速鏈?zhǔn)椒磻?yīng)且無選擇性，因此得到了廣泛應(yīng)用。目前，高級(jí)氧化技術(shù)可分為光化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、Fenton法、類Fenton法和電化學(xué)氧化法等。

臭氧氧化法主要通過O3直接反應(yīng)及?OH間接反應(yīng)兩種途徑實(shí)現(xiàn)將復(fù)雜的大分子PPCPs降解為小分子無機(jī)物，從而達(dá)到對(duì)水中PPCPs的高效去除。O3直接反應(yīng)主要利用臭氧分子較強(qiáng)的氧化能力，直接與部分PPCPs發(fā)生緩慢且有選擇的降解反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)多為1～100 M-1?S-1。臭氧可直接氧化水中部分無機(jī)離子，有選擇性進(jìn)攻具有雙鍵的有機(jī)污染物，其中對(duì)不飽和脂肪烴和芳香烴類PPCPs降解效果較好[10]。?OH間接反應(yīng)通常發(fā)生在O3達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，此時(shí)O3會(huì)于H2O反應(yīng)生成?OH，具有強(qiáng)氧化性的?OH可快速無選擇性的降解水中大部分PPCPs。Keisuke等[11]采用臭氧氧化法對(duì)水中卡馬西平、磺胺甲基異惡唑、雙氯芬酸、雌二醇和雌酮等進(jìn)行降解，均取得了較好的效果，結(jié)構(gòu)分析顯示此類物質(zhì)大多具有硫醚硫、氨基、酚基和苯環(huán)等基團(tuán)。臭氧氧化法雖然對(duì)部分PPCPs具有較好的去除率，但對(duì)部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易破壞的PPCPs去除率較低，且當(dāng)O3投量少和反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)不能完全礦化PPCPs，TOC去除率較低。應(yīng)用臭氧氧化法裝置造價(jià)較高，經(jīng)濟(jì)性較低，故大規(guī)模采用臭氧氧化處理水中PPCPs仍存在很大的局限性。

2 紫外LED研究現(xiàn)狀

近年來，以紫外光（UV）作為外部能量來源的光化學(xué)高級(jí)氧化法得到了廣泛的關(guān)注研究，該法可高效且無選擇性地去除大部分PPCPs，代表工藝有單獨(dú)紫外（UV）、紫外/過氧化氫（UV/H2O2）、紫外/臭氧（UV/O3）、紫外/二氧化鈦（UV/TiO2）、紫外光芬頓（UV/Fenton）及紫外/過硫酸鹽（UV/S2O82-）等[12]。采用紫外光化學(xué)氧化法去除水中PPCPs具有反應(yīng)條件溫和，氧化能力強(qiáng)，裝置占地面積小，運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單、費(fèi)用低，不易產(chǎn)生有毒有害中間產(chǎn)物，去除效果受水溫、pH影響較小等優(yōu)勢(shì)。但是，傳統(tǒng)的紫外光一般由汞燈產(chǎn)生紫外線激發(fā)，汞燈式紫外線發(fā)射器存在著結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積較大、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、制造成本較高、運(yùn)行能耗大和壽命較低等缺點(diǎn)。此外，如果汞燈式紫外線發(fā)射器破損，泄漏出的汞將會(huì)污染環(huán)境，甚至危害人類及動(dòng)植物生命安全。

2016年第十二屆全國人大第二十次會(huì)議決定：批準(zhǔn)關(guān)于汞的《水俁公約》。根據(jù)《水俁公約》條款，自2020年起，各締約國禁止生產(chǎn)及進(jìn)出口含汞產(chǎn)品，其中包括廣泛應(yīng)用于光化學(xué)氧化工藝中的紫外汞燈。因此，找尋一種可以替換傳統(tǒng)汞燈式紫外線發(fā)射器的新技術(shù)成為當(dāng)前光化學(xué)方向的研究重點(diǎn)。隨著可見光發(fā)光二極管技術(shù)（LED）領(lǐng)域的日趨成熟，研究重點(diǎn)逐漸向短波長(zhǎng)的紫外光（≤400nm）轉(zhuǎn)移，紫外發(fā)光二極管技術(shù)（UVLED）逐漸獲得了開發(fā)應(yīng)用。

未來隨著紫外LED半導(dǎo)體材料水平進(jìn)一步提升，芯片器件新技術(shù)的開發(fā)，深紫外LED的外量子效率有望提升至25%，壽命可超過1萬小時(shí)，屆時(shí)紫外LED勢(shì)必得到更加廣泛的應(yīng)用。紫外LED作為一種新型紫外光源，因其無汞的優(yōu)勢(shì)符合日益重視的綠色環(huán)保理念，代表了未來紫外光源的發(fā)展方向。紫外LED技術(shù)具有：電壓低、壽命長(zhǎng)、綠色無汞、波長(zhǎng)可調(diào)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)便等眾多優(yōu)勢(shì)。

3 納米TiO2光催化技術(shù)研究現(xiàn)狀

1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在紫外光持續(xù)輻照下TiO2電極可以將水催化分解成H2和O2[13]；1976年，Carey等研究了TiO2光催化技術(shù)降解劇毒化合物多氯聯(lián)苯并取得了較好的效果[14]，自此光催化技術(shù)引發(fā)了世界各國學(xué)者的關(guān)注研究。多相半導(dǎo)體光催化技術(shù)被視為最具發(fā)展前景的PPCPs處理技術(shù)，它可以高效無選擇性降解大部分PPCPs，目前常用的光催化劑多為N型半導(dǎo)體，如TiO2、Fe2O3及ZnO等。在眾多光催化劑中，TiO2以其生物化學(xué)穩(wěn)定性、廉價(jià)易得、綠色無毒、效率高及適應(yīng)性廣等優(yōu)勢(shì)脫穎而出，在過去30年內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用研究，被視為是最具應(yīng)用推廣價(jià)值的光催化劑之一。

TiO2作為一種N型半導(dǎo)體，其粒子具有能帶結(jié)構(gòu)。充滿電子的高能帶被稱為價(jià)帶（Valence band），未充滿電子的低能帶被稱為導(dǎo)帶（Conduction band），兩帶之間的能量差被稱為禁帶寬（Band gap）。當(dāng)TiO2粒子處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，電子不易在價(jià)帶與導(dǎo)帶間發(fā)生躍遷。當(dāng)受到能量大于或等于TiO2禁帶能的光子照射后，就可激發(fā)禁帶寬約為3.2eV的TiO2粒子發(fā)生電子躍遷，價(jià)帶電子（e-）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生價(jià)帶空穴（hvb+）和導(dǎo)帶電子（ecb-）。由光激發(fā)產(chǎn)生的價(jià)帶空穴可直接氧化吸附在TiO2表面的PPCPs，同時(shí)也可將吸附在表面的H2O及OH-離子氧化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH）。羥基自由基可以高效且無選擇性的氧化水中幾乎所有PPCPs，反應(yīng)速率甚至可以到達(dá)擴(kuò)散控制極限（108～109/M?S-1）。由光激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子具有較高的活性和還原性，可直接還原部分PPCPs或?qū)iO2表面吸附的氧氣分子還原成超氧自由基（O2-?）[15]，同樣可有效降解部分PPCPs。光催化（TiO2）降解有機(jī)污染物原理如圖1所示。

圖1 納米TiO2降解污染物機(jī)理Fig.1 The mechanism of reaction with pollutants during TiO2 photocatalytic

納米材料技術(shù)在近幾年得到了飛速發(fā)展，當(dāng)材料尺寸粒徑改變至納米級(jí)時(shí)，多種催化劑材料的物理化學(xué)性能也隨之得到提升。張海軍等[16]研究表明，當(dāng)TiO2顆粒粒徑縮減達(dá)到納米級(jí)后，其表面積顯著增加從而導(dǎo)致與污染物有效接觸反應(yīng)面積增大，提升了光催化反應(yīng)速率。普通TiO2雖然在光激發(fā)下也可發(fā)生電子躍遷從而產(chǎn)生價(jià)帶空穴及導(dǎo)帶電子，但由于納米TiO2粒徑較小使電子躍遷的時(shí)間大大縮短且不易發(fā)生電子復(fù)合，因此納米TiO2呈現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于普通TiO2的光催化活性，正逐步取代普通TiO2的應(yīng)用。

納米TiO2作為一種最具應(yīng)用前景的新型光催化劑材料，在解決水體PPCPs污染及各種有機(jī)污染物去除問題方面被寄予厚望，已有大量科學(xué)工作者對(duì)其進(jìn)行了研究。Hapeshi等[17]采用納米TiO2光催化技術(shù)處理水中抗生素氧氟沙星和β-阻斷劑阿替洛爾，發(fā)現(xiàn)光催化幾乎可以完全去除初始濃度達(dá)5～20mg/L的兩種PPCPs，并消除其生物毒性，其中阿替洛爾更易被光催化技術(shù)去除。

納米TiO2光催化技術(shù)已在環(huán)境治理、空氣凈化、滅菌消毒、抑菌防霉、抗老化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但納米TiO2材料在實(shí)際使用中存在一個(gè)較大限制，即可見光難以激發(fā)其發(fā)生電子躍遷。由于納米TiO2禁帶寬約為3.2eV，較寬的帶隙決定了它只能吸收波長(zhǎng)短于387.5 nm的紫外光，而紫外光在太陽能中占比不到5%，導(dǎo)致納米TiO2光催化難以依靠太陽能實(shí)現(xiàn)。目前已有研究發(fā)現(xiàn)通過摻雜或表面光敏化等方法可降低TiO2禁帶寬，從而將可利用光譜擴(kuò)展至可見光范圍，提高可見光光催化可行性。如何以可見光作為激發(fā)能源來實(shí)現(xiàn)光催化是當(dāng)前TiO2光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，尚需大量實(shí)驗(yàn)研究。

4 結(jié)論

隨著全球經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，藥品及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）的使用量與日俱增，大量PPCPs的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境已構(gòu)成嚴(yán)重威脅。大部分PPCPs水溶性強(qiáng)，在環(huán)境中不易降解并具有較強(qiáng)的生物毒性，若進(jìn)入飲用水水源將危害人類健康，甚至可危及生命。雖然水體及土壤中PPCPs濃度較低（多為ng/L以下），但其持久的慢性毒性將影響改變細(xì)胞的生理結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而抑制細(xì)胞增殖造成生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的崩壞。傳統(tǒng)的污水處理工藝主要針對(duì)BOD、COD、總氮及總磷進(jìn)行去除，而對(duì)水體中的PPCPs幾乎無法去除，污水廠出水PPCPs濃度鮮有減少。發(fā)達(dá)國家對(duì)PPCPs在水環(huán)境中的遷移歸趨及處理方法已有了一定研究，但我國環(huán)境保護(hù)工作者對(duì)PPCPs的研究仍處于起步階段，急需大量的實(shí)驗(yàn)研究為其降解處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因此，研究開發(fā)高效率、適應(yīng)性廣、綠色環(huán)保的PPCPs處理方法，為污水處理廠實(shí)際應(yīng)用選擇PPCPs方法提供參考就顯得尤為重要。

將紫外LED技術(shù)與納米TiO2光催化技術(shù)結(jié)合，并應(yīng)用于水中PPCPs的處理，有助于對(duì)污水處理廠選擇PPCPs深度去除方法提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為紫外LED光催化技術(shù)工程化和產(chǎn)業(yè)化提供參考。此外，我國對(duì)不同PPCPs的降解研究剛剛起步，有必要對(duì)光催化降解PPCPs這一新型污染物進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，以期分析各種影響因素對(duì)其降解效果的不同作用，得出最佳降解條件及規(guī)律。因此通過不同方法分析考查紫外LED光催化降解水中典型PPCPs效果及機(jī)理，對(duì)開發(fā)綠色高效的PPCPs降解技術(shù)，保障水環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，推動(dòng)環(huán)保事業(yè)的不斷前進(jìn)，具有重要的參考價(jià)值及實(shí)踐指導(dǎo)意義。