延遲焦化含硫污水高效除油技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

侯繼承，盧 浩，劉 健

(1.中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng) 471012；2.華東理工大學(xué))

1 放空系統(tǒng)含硫污水的產(chǎn)生

焦化裝置放空系統(tǒng)用于處理焦炭塔冷焦過(guò)程中從焦炭塔內(nèi)排出的高溫油氣和蒸汽。當(dāng)生產(chǎn)塔生焦高度達(dá)到上限時(shí)，切換到另一個(gè)塔生焦，切除的焦炭塔要經(jīng)過(guò)小吹汽、大吹汽、給水、放水、除焦、預(yù)熱等環(huán)節(jié)。焦炭塔小吹汽時(shí)塔頂油氣進(jìn)入分餾塔。放空系統(tǒng)流程如圖1所示，從大吹汽開(kāi)始，塔頂產(chǎn)生的大量蒸汽和油氣的混合氣體進(jìn)入放空塔下部，放空塔底泵提供冷回流自塔頂1層上進(jìn)入，與焦炭塔來(lái)的高溫混合氣體逆向接觸，放空塔塔頂溫度控制在130～180 ℃，蠟油和柴油組分大部分冷凝成液體，蒸汽和輕的油氣混合物經(jīng)過(guò)冷凝冷卻后，在沉降分離罐內(nèi)分離出污油和污水，分別送出裝置，沉降分離罐分出的輕烴氣體經(jīng)過(guò)壓縮后送入燃料氣系統(tǒng)[2]。

圖1 放空系統(tǒng)流程示意

2 放空系統(tǒng)含硫污水帶油原因分析

2.1 原料劣質(zhì)化

延遲焦化裝置由于原料油性質(zhì)變差，硫含量及其它雜質(zhì)含量不斷升高，以致加工過(guò)程中油水乳化現(xiàn)象日益嚴(yán)重，污水品質(zhì)不斷惡化[3]。含硫污水中硫、酚等化合物的含量較高，這些化合物都具有表面活性，能使水中油滴表面帶有負(fù)電荷，造成油滴間因相同電性產(chǎn)生相互排斥作用力，使油滴難以碰撞增大而達(dá)到與水沉降分離的目的[4]。裝置進(jìn)料中摻煉催化裂化油漿和脫油瀝青比例達(dá)36%，大吹汽結(jié)束后回?zé)捜?即隔油池底泥、排水浮渣、活性污泥)，加重了含硫污水中硫、氮、酚和其它雜質(zhì)含量，水和油的乳化液十分穩(wěn)定，能長(zhǎng)時(shí)間保存而不分層，導(dǎo)致污水含油量較高。

2.2 放空塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單

放空塔設(shè)計(jì)規(guī)格為Φ 4 000 mm×20 255 mm、8層擋板塔盤(pán)。塔底污油經(jīng)冷卻后作為塔頂冷回流，與高溫氣體逆向接觸。塔板形式簡(jiǎn)單、層數(shù)少，氣液兩相傳質(zhì)傳熱時(shí)間和空間不夠；塔底污油是從高溫油氣中洗滌下來(lái)的重油組分，餾程寬，雜質(zhì)含量高。放空塔對(duì)焦炭塔來(lái)的高溫氣體主要起冷凝冷卻作用，基本沒(méi)有精餾作用，造成塔頂蒸汽夾帶大量重油組分，經(jīng)過(guò)空氣冷卻器和水冷卻器進(jìn)入沉降分離罐中。

2.3 沉降分離罐容積小

沉降分離罐容積93 m3，液相存儲(chǔ)容積45 m3。在冷焦約10 h內(nèi)產(chǎn)生200 t污水，含硫污水最大流量為48 th。含硫污水在沉降分離罐內(nèi)的沉降分離時(shí)間和空間不夠，造成含硫污水中夾帶大量污油到下游裝置。

2.4 含硫污水量波動(dòng)大

含硫污水量是大吹汽蒸汽冷凝產(chǎn)生的。三泥回?zé)挄r(shí)，含硫污水量是三泥中水分和“以水代汽”的凝結(jié)水汽化量，開(kāi)始給水時(shí)塔內(nèi)焦炭溫度在300 ℃以上，初期給水50 th基本上氣化成高溫蒸汽，隨著塔內(nèi)溫度降低，冷焦水汽化量減少，產(chǎn)生的蒸汽量逐漸降低。焦炭塔冷焦時(shí)放空塔負(fù)荷短時(shí)間內(nèi)由小到大，再由大轉(zhuǎn)小不斷變化，導(dǎo)致放空塔負(fù)荷變化大，塔內(nèi)氣液相平衡不穩(wěn)定，氣相中混有大量重組分污油進(jìn)入后冷卻系統(tǒng)。

3 現(xiàn)有放空塔含硫污水除油方法

為了解決放空塔含硫污水短時(shí)間流量大、含油量高的問(wèn)題，焦化裝置采用隔離出1臺(tái)冷焦水罐，后又通過(guò)技術(shù)改造增加1臺(tái)水罐作為含硫污水緩沖罐。焦炭塔冷焦時(shí)沉降分離罐產(chǎn)生含油和焦粉的含硫污水同時(shí)送到污水緩沖罐，向污水緩沖罐內(nèi)加入適量抗乳化劑，利用緩沖罐的容積和油水密度差進(jìn)行分離，從緩沖罐底部連續(xù)抽出含硫污水外送。定期從緩沖罐上部撇油到裝置內(nèi)重污油罐，靜置脫水后作為焦炭塔急冷油進(jìn)行回?zé)挕?/p>

放空塔含硫污水沉降撇油工藝將短時(shí)間產(chǎn)生的放空塔含硫污水收集，油、水和焦粉分離后，含硫污水平穩(wěn)送出裝置，從一定程度上降低了污水的含油量，避免了對(duì)下游裝置的沖擊。但在實(shí)踐運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，緩沖罐一方面要接收放空含硫污水，另一方面污水中含有硫、輕油、重油和焦粉等，特別是重油、焦粉與水密度接近，短時(shí)間靠密度差進(jìn)行分離效果差，水中油含量(w)平均在0.1%以上，最高達(dá)到0.5%，仍達(dá)不到理想效果。

4 深度除油技術(shù)的應(yīng)用

2016年中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司與某大學(xué)科研機(jī)構(gòu)合作開(kāi)發(fā)含硫污水深度除油成套設(shè)備技術(shù)，在焦化裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，工藝流程示意見(jiàn)圖2。由圖2可知，焦炭塔冷焦時(shí)產(chǎn)生的含硫污水送到污水緩沖罐后，抽出泵出口經(jīng)過(guò)2臺(tái)新增過(guò)濾器進(jìn)入除油器，污水經(jīng)過(guò)二級(jí)除油后去下游污水汽提裝置。脫除的污油在除油器的油包中聚集，污油調(diào)節(jié)閥與油水界位構(gòu)成串級(jí)控制，當(dāng)油位達(dá)到設(shè)定值后，自動(dòng)控制將污油排出到污油系統(tǒng)。

圖2 含硫污水除油流程示意

除油器結(jié)構(gòu)示意如圖3所示，除油設(shè)備主要由進(jìn)口整流分布器、粗?；劢Y(jié)模塊、纖維聚結(jié)深度分離模塊、油水分離器及相應(yīng)控制和監(jiān)控儀表組成，實(shí)現(xiàn)含油污水的快速破乳除油。

圖3 除油器結(jié)構(gòu)示意1—水進(jìn)口; 2—一級(jí)分布器; 3—整流分布器; 4—初級(jí)纖維聚結(jié)分離模塊; 5— 波紋折板強(qiáng)化沉降模塊; 6—一級(jí)油水分離包; 7—一級(jí)污油出口; 8—深度纖維聚結(jié)分離模塊; 9—粗粒化聚結(jié)模塊; 10—除油器殼體; 11—二級(jí)油水分離包; 12—二級(jí)污油出口; 13—水出口

4.1 組合纖維聚結(jié)分離模塊

纖維聚結(jié)分離模塊材料主要是由尼龍、玻璃、特氟龍和金屬的絲絨組成，通過(guò)Ω形式將親水與親油纖維組合編織，如圖4所示。利用水包油的乳化液滴在親水與親油纖維節(jié)點(diǎn)處受到不同方向上的拉力，實(shí)現(xiàn)破乳分離。該模塊可以提供很大的比表面積，極大地提高分離液相的純凈度，適用于0.1～20 μm液滴的分離過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)室中，經(jīng)此過(guò)程分離后油含量最低可降到20 mgL以下。

圖4 纖維聚結(jié)分離模塊結(jié)構(gòu)●—水滴； ●油滴； —親水疏油纖維； —親油疏水纖維

該技術(shù)能達(dá)到油水深度分離，具有以下優(yōu)勢(shì)：①針對(duì)不同含油量進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)，分離迅速、效率高；②壓降低、能耗??；③模塊化設(shè)計(jì)，根據(jù)設(shè)備和空間可以靈活制造和組合；④采用改性高分子材料，耐腐蝕和磨損，不存在吸附飽和或微生物污染問(wèn)題，維護(hù)費(fèi)用低。

4.2 油滴粗?；劢Y(jié)模塊

含油污水通過(guò)由表面親油的固體物質(zhì)構(gòu)成的填充床層，水中細(xì)小油滴就會(huì)粘附在填充床層表面上，逐步積累，變成大油滴而得以加速分離。粗?；劢Y(jié)模塊內(nèi)構(gòu)件如圖5所示，聚結(jié)床層所用材料是表面親油疏水的物質(zhì)，即油、固表面接觸角應(yīng)小于70°，接觸角越小，親油潤(rùn)濕性能越好。快速分離分散油并將部分懸浮的微小油滴進(jìn)行聚結(jié)并長(zhǎng)大。油滴粒徑越大，則除油效率越高。能使污水中分散的細(xì)小油滴合并為大油滴，除油效率得到較大幅度的提高。

圖5 粗?；劢Y(jié)模塊內(nèi)構(gòu)件照片

4.3 波紋折板強(qiáng)化沉降模塊

采用表面親油的波紋折流板，油滴匯集在折板波峰頂點(diǎn)并上升到油層，水滴匯聚在折板凹處而聚結(jié)長(zhǎng)大快速下沉，因?yàn)檎郯逶谄洳ǚ宥问菨u縮、疊層的，所以油滴、水滴順著波紋板做變速運(yùn)動(dòng)，這就增加了油滴的碰撞幾率，從而也可使油滴聚集變大。然后通過(guò)波峰、波谷以一定比率開(kāi)的小孔，油上浮至上一層折板，如此進(jìn)行，可層層上浮或者下降。較之常用的APICPI技術(shù)，分離分散、懸浮油及部分乳化油迅速且效率高。作為高效油水分離器中的核心單元，采用有機(jī)高分子材料，再經(jīng)特殊的表面處理，有很好的親油疏水性或者親水疏油性，耐酸堿、耐高溫，并且有較好的機(jī)械強(qiáng)度和較長(zhǎng)的使用壽命。

5 應(yīng)用效果

(1)過(guò)濾器內(nèi)部采用列管式楔形絲結(jié)構(gòu)，過(guò)濾精度為50 μm，使用方法為一用一備。當(dāng)過(guò)濾器壓差高時(shí)，切除隔離后用工業(yè)風(fēng)或蒸汽進(jìn)行反吹，將焦粉及雜質(zhì)排向焦池。選擇合適的過(guò)濾器可以有效地過(guò)濾污水中的焦粉，防止焦粉污染填料，為下游裝置提供合格的原料。

(2)含硫污水深度除油系統(tǒng)投用后，放空塔含硫污水停注抗乳化劑，降低加工成本，進(jìn)除油器的污水乳化明顯加重。進(jìn)除油器前后含硫污水分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，含油4 500 mgL的污水經(jīng)過(guò)深度除油后含油418 mgL，除油效果明顯。焦化裝置將污水中油回收再回?zé)?，從源頭上控制了污油對(duì)下游裝置的污染。

(3)成套除油設(shè)備投資少，占地面積小，流程簡(jiǎn)單，易進(jìn)行在線技術(shù)改造和工藝操作，基本上不增加能耗?？筛鶕?jù)具體情況應(yīng)用不同的模塊組合，對(duì)各類(lèi)污水中的含油進(jìn)行脫除，解決污水含油造成的生產(chǎn)難題。