RDNOx-PC1助劑在不完全再生裝置上的工業(yè)應(yīng)用

潘羅其，陳正朝，宋海濤，田輝平

(1.中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵分公司，湖南 岳陽(yáng) 414014；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

2017年7月1日起執(zhí)行的石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)催化裂化再生煙氣氮氧化物(NOx)排放規(guī)定了更嚴(yán)格的限值。降低FCC煙氣NOx排放的主要技術(shù)措施包括：原料油加氫預(yù)處理、再生器設(shè)計(jì)與操作優(yōu)化、使用助劑及煙氣后處理等。其中，使用助劑無(wú)需設(shè)備投資、不產(chǎn)生二次污染，是一種經(jīng)濟(jì)有效的解決方案。

通常完全再生裝置煙氣NOx排放量較高，也是以往關(guān)注的重點(diǎn)。降低NOx排放助劑主要有低NOx型助燃劑和NOx還原助劑兩種類(lèi)型，已有較多工業(yè)應(yīng)用報(bào)道[1]。而不完全再生裝置煙氣NOx排放濃度相對(duì)較低，與完全再生裝置的主要區(qū)別在于再生器三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)低(0～0.5%)，CO體積分?jǐn)?shù)高(4%～10%)，煙氣還原氣氛較強(qiáng)，含氮化合物主要以NH3、HCN形式存在，基本不含NOx；在煙氣進(jìn)入下游CO鍋爐后，NH3、HCN等含氮化合物氧化生成NOx(在模擬CO鍋爐工況下，NH3約30%～40%轉(zhuǎn)化為NOx[2])。通過(guò)控制CO鍋爐溫度、調(diào)節(jié)出口CO濃度等措施可在一定程度上降低NOx排放，但影響裝置操作彈性。采用低NOx火嘴設(shè)計(jì)，則需要進(jìn)行裝置改造。而采用催化助劑將NH3等還原態(tài)氮化物在再生器中轉(zhuǎn)化，可從根源上減少進(jìn)入CO鍋爐的NOx前軀物，從而降低煙氣NOx排放。

中國(guó)石化巴陵分公司(巴陵石化)催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝，加工量約1.05 Mta，原料為低硫石蠟基油。采用不完全再生操作，CO鍋爐出口混合煙氣NOx排放濃度約200～280 mgm3，達(dá)不到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求。2016年2月，巴陵石化與中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)、中國(guó)石化催化劑有限公司進(jìn)行了RDNOx系列助劑技術(shù)交流，并開(kāi)展降低FCC再生煙氣NOx排放助劑RDNOx-PC1的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

1 RDNOx-PC系列助劑降低煙氣NOx排放的技術(shù)特點(diǎn)

根據(jù)國(guó)內(nèi)多套不完全再生裝置的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，再生煙氣中氣相還原態(tài)氮化物以NH3為主，濃度通常遠(yuǎn)高于HCN。因而，開(kāi)發(fā)可高效催化轉(zhuǎn)化NH3的催化材料是助劑開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。再生器中NH3的轉(zhuǎn)化有氧化和分解兩條途徑，目標(biāo)產(chǎn)物均為N2。石科院采用獨(dú)特的貴金屬活性中心，輔以高穩(wěn)定性載體和改性非貴金屬元素，開(kāi)發(fā)了RDNOx-PC系列助劑，在中國(guó)石化催化劑有限公司完成了工業(yè)試生產(chǎn)。其中，RDNOx-PC1適用于三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣中有微量過(guò)剩氧的再生工況，可通過(guò)催化氧化反應(yīng)脫除煙氣中的NH3等物質(zhì)；RDNOx-PC2對(duì)于有氧或無(wú)氧工況均適用，可在有氧時(shí)催化氧化NH3，也可在無(wú)氧時(shí)催化分解NH3，能適用于更普遍的不完全再生裝置。兩種助劑對(duì)FCC催化劑的活性、選擇性和FCC產(chǎn)品分布無(wú)明顯不利影響。

根據(jù)巴陵石化催化裂化裝置煙氣NOx僅略高于環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)際情況，預(yù)期采用RDNOx-PC1助劑即可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

2 工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程

2016年8月18日，按預(yù)訂方案開(kāi)始進(jìn)行RDNOx-PC1助劑加注，經(jīng)初始快速加劑，使助劑占系統(tǒng)藏量的比例達(dá)到近2%后開(kāi)始穩(wěn)定加注，至9月20日已穩(wěn)定加注近20天，助劑加注量30 kgd，采集樣品和數(shù)據(jù)，進(jìn)行總結(jié)標(biāo)定。助劑快速加注階段，鍋爐入口CO濃度有所降低，適度補(bǔ)充瓦斯，以保持蒸汽過(guò)熱溫度基本不變；穩(wěn)定加注后，CO濃度基本回到正常水平。

3 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果分析

以8月14—17日共計(jì)4天的日常數(shù)據(jù)平均值作為空白標(biāo)定，總結(jié)標(biāo)定為9月20日采集數(shù)據(jù)(部分?jǐn)?shù)據(jù)采用9月18—21日4天的數(shù)據(jù)平均值)。此外，還收集了標(biāo)定前后一段時(shí)期內(nèi)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以更好地說(shuō)明變化趨勢(shì)。

3.1 原料油性質(zhì)與操作條件

3.2 再生煙氣組成

3.2.1再生煙氣NOx濃度變化趨勢(shì)及相關(guān)影響因素分析助劑加注前后再生煙氣NOx濃度變化趨勢(shì)如圖1、圖2所示。圖1為脫硫塔入口原煙氣NOx濃度。由圖1可以看出：空白標(biāo)定階段原煙氣NOx濃度在225～250 mgm3，初始快速加注RDNOx-PC1階段，NOx濃度有較明顯的降低趨勢(shì)，最低達(dá)到約180 mgm3；進(jìn)入穩(wěn)定加注階段后，NOx濃度未進(jìn)一步降低，甚至有所波動(dòng)，總結(jié)標(biāo)定時(shí)在200～220 mgm3。若以8月14日—17日空白標(biāo)定均值232 mgm3與9月18日—21日總結(jié)標(biāo)均定值212 mgm3相比，煙氣NOx降低僅有近10%。圖2所示脫硫塔出口凈煙氣NOx濃度也有相似變化趨勢(shì)，總結(jié)標(biāo)定時(shí)NOx質(zhì)量濃度為160～170 mgm3。

圖1 脫硫塔入口原煙氣NOx濃度隨時(shí)間的變化

圖2 脫硫塔出口凈煙氣NOx濃度隨時(shí)間的變化

分析原因，可能主要在于兩個(gè)方面：①RDNOx-PC1助劑以催化氧化脫除NH3、降低NOx排放為目的。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，再生器三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣中氧氣含量為0，幾乎沒(méi)有可利用的氧，很大程度上限制了RDNOx-PC1對(duì)NH3的催化轉(zhuǎn)化效率(三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣中NH3濃度僅降低約24%)；②加注RDNOx-PC1助劑后，裝置可以在較低的CO出口濃度下確保NOx排放不增加，CO回收利用效率提高，但較低的CO濃度不利于降低NOx排放。

圖3為鍋爐出口原煙氣CO濃度變化趨勢(shì)。由圖3可以看出：加注RDNOx-PC1助劑前，CO出口濃度保持在高位，而降低CO出口濃度，會(huì)造成NOx顯著提高；加注RDNOx-PC1助劑后，煙氣NOx濃度降低，鍋爐出口CO濃度允許大幅降低，裝置多在低CO排放工況下運(yùn)行，有利于回收熱量，提高運(yùn)行安全性，但也造成表觀上煙氣NOx降低幅度有限(如圖1、圖2所示)。

圖3 鍋爐出口原煙氣CO濃度隨時(shí)間的變化

為更客觀地對(duì)比助劑降低NOx排放的性能，在空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定階段，分別調(diào)節(jié)鍋爐出口的CO濃度，測(cè)定對(duì)應(yīng)的煙氣NOx排放濃度。圖4為煙氣NOx排放濃度與鍋爐出口CO濃度的關(guān)系。由圖4可以看出，在CO濃度相同的情況下，加注RDNOx-PC1助劑后煙氣NOx排放濃度降低約20%，達(dá)到不大于200 mgm3的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖4 鍋爐出口CO含量與煙氣中NOx排放濃度的關(guān)系

3.2.2其它煙氣污染物濃度變化趨勢(shì)助劑加注前后再生煙氣SO2和粉塵濃度變化趨勢(shì)分別見(jiàn)圖5、圖6。由圖5可以看出，加注RDNOx-PC1助劑后，SO2濃度相對(duì)空白標(biāo)定階段略有波動(dòng)后緩慢降低并趨于平穩(wěn)，這主要是受原料油硫含量變化的影響。由圖6可以看出，煙氣粉塵濃度基本穩(wěn)定在260～270 mgm3。表明RDNOx-PC1助劑的使用對(duì)煙氣SO2和粉塵濃度無(wú)明顯的影響。

圖5 脫硫塔入口原煙氣SO2濃度隨時(shí)間的變化

圖6 脫硫塔入口原煙氣粉塵濃度隨時(shí)間的變化

3.3 裂化產(chǎn)物分布與產(chǎn)品性質(zhì)

圖7 干氣及焦炭產(chǎn)率隨時(shí)間的變化

圖8 汽油及液體收率隨時(shí)間的變化

圖7、圖8為助劑應(yīng)用前后，主要產(chǎn)物干氣、焦炭、汽油產(chǎn)率及總液體收率的變化趨勢(shì)。由圖7、圖8可以看出，主要產(chǎn)物的收率基本無(wú)大幅異常波動(dòng)，助劑的應(yīng)用對(duì)裂化產(chǎn)物分布無(wú)明顯的影響。

空白標(biāo)定階段與總結(jié)標(biāo)定階段干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)分別為34.4%和34.3%；液化氣中丙烯、異丁烯和總丁烯濃度未發(fā)生明顯變化；汽油RON和抗爆指數(shù)基本保持不變；柴油與重油性質(zhì)未采集長(zhǎng)期趨勢(shì)數(shù)據(jù)，總結(jié)標(biāo)定時(shí)柴油密度(20 ℃)為924.6 kgm3、十六烷值為31，油漿密度(20 ℃)為1 098 kgm3、固含量為0.66%，均處于正常范圍內(nèi)。表明RDNOx-PC1助劑應(yīng)用前后，主要產(chǎn)品的組成和性質(zhì)基本保持不變。

4 結(jié) 論

(1)RDNOx-PC1助劑可在鍋爐出口CO濃度較低的情況下降低煙氣NOx排放濃度，有利于充分回收CO燃燒熱量、減少CO排放；在相同CO出口濃度下比較，總結(jié)標(biāo)定相對(duì)空白標(biāo)定時(shí)煙氣NOx排放降低約20%，達(dá)到不大于200 mgm3排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)助劑的應(yīng)用對(duì)催化裂化產(chǎn)品分布無(wú)明顯影響，干氣、焦炭、汽油收率及總液體收率等相對(duì)空白標(biāo)定階段保持穩(wěn)定；主要產(chǎn)品的組成和性質(zhì)也基本保持不變。

(3)裝置再生煙氣中基本無(wú)氧氣，對(duì)以氧化氨氣為機(jī)理的RDNOx-PC1助劑的催化作用有一定限制；擬進(jìn)一步試用可在無(wú)氧工況下高效分解氨氣的RDNOx-PC2助劑，以更高效地降低煙氣NOx排放。