硫氰酸鉀-自動電位滴定法測定鋅精礦中的銀含量

王云杰，王皓瑩

（北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628）

鋅精礦是鋅礦石經(jīng)過各種工藝富集出鋅含量較高的礦種，影響鋅精礦品位和價格的關(guān)鍵是鋅精礦中雜質(zhì)元素含量的高低以及貴金屬銀含量的高低。《鋅精礦化學(xué)分析方法》（GB/T 8151-2000）采用FAAS法來測定鋅精礦中銀含量[1]?，F(xiàn)隨著樣品的復(fù)雜性增大，現(xiàn)有客戶要求使用火法來測定鋅精礦中銀含量。傳統(tǒng)的火試金法富集貴金屬合粒，所需樣品量大，貴金屬與其基體分離效果好，代表性好。目前，常見的分析銀含量的方法有：硫氰酸鹽滴定法、火焰原子吸收光譜法、電位滴定法、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜與質(zhì)譜聯(lián)用法等[2-9]。近年來，自動電位滴定儀在化學(xué)分析中的應(yīng)用愈來愈普遍。電位滴定法利用銀復(fù)合電極來指示終點，利用在滴定終點前后發(fā)生的電位突躍來指示滴定終點，終點準確客觀[10-11]。本文對自動電位滴定儀滴定鋅精礦中銀量的儀器滴定條件進行了研究，樣品分析結(jié)果顯示很好的精密度和很高的準確度。采用火試金富集自動電位滴定法測定鋅精礦中Ag含量，能夠滿足分析檢測要求。

1 試驗部分

1.1 儀器

888型自動電位滴定儀（瑞士萬通中國有限公司），配備了20 mL、50 mL兩種計量管加液器，最小的加液體積為10 μL；攪拌器（瑞士萬通中國有限公司）；6.0450.100型銀復(fù)合電極（瑞士萬通中國有限公司）。

火試金電爐（加熱溫度可達到1 200℃）；灰吹電爐（溫度上限為1 100℃）；坩堝（材質(zhì)為耐火黏土，容積為300 mL左右）；灰皿（骨灰1份+水泥1份）；瓷坩堝（容積在30～50 mL）；萬分之一分析天平。

1.2 試劑

HNO3（優(yōu)級純），無水乙醇（分析純），無水NaCO3（粉狀，工業(yè)純），PbO（粉狀，含銀量＜0.5 g/t），SiO3（粉狀，工業(yè)純），硼砂（粉狀，工業(yè)純），NaCl（粉狀，工業(yè)純），淀粉（粉狀），試驗用水為純水。

Ag標準溶液：1 mg/mL，精確稱量1.000 0 g金屬銀（wAg≥99.99%）于200 mL燒杯中，向其中加入20 mL左右的HNO3（1+1），稍微加熱溶解，待冷卻后，溶液轉(zhuǎn)移入1 000 mL容量瓶中，再向容量瓶中加入10 mL左右的HNO3（1+1），用純水稀釋到刻度，搖勻后避光保存。

KSCN標準溶液：精確稱量10.000 0g KSCN用水溶解后稀釋到2 000 mL，移入棕色玻璃試劑瓶中，利用自動電位滴定儀和銀標液來標定KSCN標準溶液的準確滴定度。

1.3 試驗方法

1.3.1 火試金富集

稱取10.00 g樣品于試金坩堝中，采用鉛火試金法對鋅精礦進行貴金屬富集，得到銀合粒。

1.3.2 滴定

將試金合粒錘成薄片，置于瓷坩堝中加入15～20 mL HNO3（1+7），于低溫電熱板上加熱，將銀溶解。待反應(yīng)停止后加入10～15 mL熱硝酸（1+1）繼續(xù)加熱5～10 min，將溶液轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中，加水至燒杯溶液約100 mL。將待測溶液置于自動電位滴定儀上，插入電極，用硫氰酸鉀標準溶液進行滴定，記錄滴定體積。

1.4 銀含量計算公式

按式（1）計算樣品中銀含量。

式中，ω為樣品中銀的含量，g/t；f為KSCN標準滴定溶液的滴定度，μg/mL；v為消耗KSCN標準溶液的體積，mL；m為稱取試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 自動電位滴定儀工作條件

從靈敏度和滴定速度考慮，選擇動態(tài)滴定（DET-U）作為試驗在儀器工作中的滴定模式。等當點的確定為電位變化率（ERC）曲線上極大值。在實際滴定中，有可能因為接觸到銀電極的Ag濃度不均勻，出現(xiàn)多個等當點。若有多個等當點，選取加液體積最大的體積值作為滴定體積。儀器其他較優(yōu)的工作參數(shù)如表1所示。

表1 儀器工作最佳參數(shù)

2.2 滴定劑滴定度選擇

通過對不同滴定度的KSCN標準溶液滴定10.00 mg Ag標準溶液，研究發(fā)現(xiàn)，KSCN標準溶液滴定度較低時，滴定曲線突躍明顯，但滴定體積較大，耗時長；KSCN標準溶液滴定度過高時，滴定體積過小，終點突躍太快，儀器系統(tǒng)誤差大。綜合考慮，為保證滴定結(jié)果的準確性，選取KSCN標準溶液滴定度為200～1 000 ug/mL。本文選取的KSCN標準溶液滴定度為500 ug/mL。

2.3 待測液酸度和溫度影響

將20 mL的銀標準溶液移取到200 mL燒杯中，加入氨水或硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為5.0、3.0、2.0、1.0，用自動電位滴定儀測定銀含量，研究溶液pH值對測定結(jié)果的影響。試驗表明，溶液pH值的變化對滴定結(jié)果無影響。本試驗選擇的pH值為2.0。

在儀器給定的溫度范圍內(nèi)，做不同溶液溫度對Ag含量測定的影響試驗，結(jié)果表明溫度對測定結(jié)果沒有影響。本試驗選擇室溫作為滴定條件。

2.4 滴定體積的確定

試驗中電位滴定是根據(jù)Ag+與KSCN在稀HNO3介質(zhì)生成AgSCN沉淀的反應(yīng)及利用等當點時電位突躍來判定滴定終點。等當點的確定是依據(jù)等當點前后所測得的電位變化率（ERC），電位變化率（ERC）曲線是電位-滴定體積曲線的一階、二階導(dǎo)數(shù)，電位變化率最大值處對應(yīng)的滴定體積即為滴定體積[12-13]。圖1即為KSCN自動電位滴定曲線、電位變化率（ERC）曲線。

圖1 KSCN電位滴定曲線和電位變化率曲線

2.5 干擾元素試驗

鋅精礦中雜質(zhì)元素種類較多，含有少量Sb、As、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、In等，這些干擾元素通過火試金后，已基本排除干凈；用硫氰酸鉀滴定Ag含量時，需要考慮干擾元素的影響，Pd會與SCN-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)使得測定結(jié)果偏高，所以需要著重考慮Pd的存在對電位滴定的影響。從理論上分析，干擾元素Pd的電位與待測元素Ag的電位相差較大，理應(yīng)對電位滴定結(jié)果無影響。試驗中，取20 mL銀標準溶液，往其中加入不同含量的Pd2+離子溶液，進行電位滴定，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，利用自動電位滴定儀滴定銀含量可以忽略干擾元素Pd的影響。

表2 Pd元素的干擾試驗

3 樣品分析

3.1 精密度試驗

取不同銀含量梯度的鋅精礦，按照文中的試驗方法進行電位滴定測定，7次平行結(jié)果如表3所示。

由精密度試驗可知，該試驗方法測定鋅精礦中Ag含量的相對標準偏差在0.26%～0.52%，該方法的精密度好。

表3 精密度試驗

3.2 加標回收率試驗

稱取不同代表樣品，向其中加入不同含量的銀，進行加標回收試驗，結(jié)果如表4所示。

表4 回收率試驗

從加標回收率試驗來看，該方法測得的鋅精礦中銀含量的加標回收率在98.9%～100.6%，滿足測定鋅精礦中銀含量的要求。該方法滴定誤差小，適用于大批量測定鋅精礦中的銀含量。

3.3 方法對比試驗

取不同的鋅精礦樣品，分別采用火試金-自動電位滴定法、火試金-硫氰酸鉀滴定法、FAAS法測定Ag含量，分析結(jié)果如表5所示。

表5 不同方法橫向比對

試驗結(jié)果表明，三種分析方法的測定結(jié)果較為一致，但是由于FAAS法所需樣品稱樣量小，樣品均一性差時代表性差，精密度差；火試金富集優(yōu)點是樣品稱樣量大，代表性好，自動電位滴定法終點判斷準確客觀，而人工滴定法在終點判斷上會存在人為誤差，滴定耗時長。

4 結(jié)論

火試金法富集鋅精礦中的Ag，具有稱樣量大、代表性好等優(yōu)點，同時自動電位滴定法操作簡單，干擾性小。將兩者結(jié)合起來用于鋅精礦中Ag含量的滴定快速穩(wěn)定。本方法精確度高，準確性好，可用于本公司進行大批量的鋅精礦中銀含量的測定。