利用鐵氧化皮制備聚合硫酸鐵

劉偉仁，梁余威，楊東奎，鄧炳林，曾 慧

（惠州市斯瑞爾環(huán)境化工有限公司，廣東 惠州 516267）

聚合硫酸鐵又稱聚羥基硫酸鐵（PFS），分子式可簡寫為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m（其中n＜2，m=f（n）），是20世紀80年代出現(xiàn)的一種鐵鹽類無機高分子絮凝劑，相比傳統(tǒng)使用的有機高分子絮凝劑、低分子鐵鹽絮凝劑、鋁鹽絮凝劑，聚合硫酸鐵具有價格低廉、投加量少、產(chǎn)生的礬花沉降速度快、適用pH范圍寬（4～10）等優(yōu)點，對濁度、COD（化學需氧量）、BOD（生化需氧量）、懸浮物也有很好的脫除效果，同時不含鋁及重金屬等有害物質，在反應過程中亦無離子水相轉移和殘留積累，使用更安全。目前，該絮凝劑廣泛應用在飲用水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水、城市污水和污泥脫水等的凈化處理中，具有非常良好的應用前景[1]。

氧化皮是鋼鐵在高溫下發(fā)生氧化作用而形成的腐蝕產(chǎn)物，由氧化鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵組成，附著于鋼鐵表面。鋼鐵加工過程中，氧化皮的存在會引起鍛件表面粗糙、鍛造能量消耗增加、鍛模磨損加快、對耐火磚起化學腐蝕等許多不良后果，因此在大多工序前必須去除氧化皮[2]。氧化皮的去除方法有噴砂法、酸洗法等，得到的氧化皮鐵含量在60%～75%，具有很大的利用價值。

目前，聚合硫酸鐵的生產(chǎn)一般以硫酸亞鐵和硫酸為原料，先調(diào)節(jié)亞鐵和硫酸根的比例，然后加入氧化劑將亞鐵氧化制得，其中氧化方式分為直接氧化和催化氧化，直接氧化法利用NaClO3、KClO3、H2O2等作為氧化劑將亞鐵直接氧化，催化氧化法則以NaNO2、HNO3等為催化劑，以氧氣為氧化劑進行氧化[3-7]。本文以鋼鐵表面清除所得的氧化皮和電子廠清洗元件產(chǎn)生的廢硫酸為原料，經(jīng)過酸溶、氧化和過濾三個步驟制得液體聚合硫酸鐵，研究酸溶階段的反應條件。為了便于快速獲得產(chǎn)品，本試驗采用NaClO3直接氧化法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

廣東惠州某鋼鐵廠提供的氧化皮，外觀為黑色片狀固體，鐵含量74.5%，其中三價鐵含量29.1%、二價鐵含量45.4%，重金屬含量在0.000%～0.006%；廣東惠州某電子廠家清洗元件產(chǎn)生的廢硫酸，外觀為白色透明液體，硫酸濃度約為67%；工業(yè)固體氯酸鈉，純度大于99.8%。

1.2 制備方法

取一定體積的廢硫酸與水混合配成溶液，加入80 g氧化皮在60～80℃下攪拌3 h，檢測溶解后的二價鐵含量，稱取氧化所需的氯酸鈉固體。然后，將溶液轉至60℃繼續(xù)攪拌，分多次加入氯酸鈉，1 h內(nèi)加完，再繼續(xù)攪拌1 h，過濾，制得紅棕色黏稠液體產(chǎn)品。

1.3 分析方法

按國家標準《水處理劑 聚合硫酸鐵》（GBT 14591-2016）所列試驗方法對所得液體產(chǎn)品進行檢測。

2 結果與討論

2.1 硫酸用量對鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度的影響

根據(jù)理論計算，完全溶解80 g氧化皮需要120 mL廢硫酸，分別取廢硫酸用量0.9（108 mL）、1.0（120 mL）、1.1（132 mL）與一定體積的水配成30%濃度的硫酸溶液，再分別稱取80 g氧化皮加入其中，80℃攪拌3 h，轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾制得產(chǎn)品。

圖1 硫酸用量對鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度的影響

由圖1可知，隨著硫酸用量的增加，鐵浸出率逐漸升高，產(chǎn)品鹽基度逐漸下降。1.1硫酸用量雖然鐵浸出率最高，但硫酸用量過多，所得產(chǎn)品為帶有一定酸度的硫酸鐵；1.0硫酸用量鐵浸出率適中，但鹽基度只有6%，未達到合格標準；0.9硫酸用量雖然鐵浸出率偏低，但鹽基度可達13%，符合產(chǎn)品質量要求，而且后續(xù)會對少量未浸出的鐵進行二次處理，因此選擇0.9的硫酸用量為最佳的生產(chǎn)條件。

2.2 硫酸濃度對鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度的影響

取108 mL廢硫酸5份，每份加入不同體積的水配成20%、30%、40%、50%、60%濃度的硫酸溶液，再分別稱取80 g氧化皮加入其中，80℃攪拌3 h，轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾制得產(chǎn)品。

圖2 硫酸濃度對鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度的影響

硫酸濃度增加，H+濃度也隨之增加，對鐵氧化物的溶解能力增強。由圖2可知，本試驗的鐵浸出率隨著硫酸濃度增加，呈先升高后降低的趨勢，30%硫酸濃度鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度為最高值。通過分析數(shù)據(jù)，筆者發(fā)現(xiàn)，20%～60%濃度硫酸反應后的二價鐵濃度依次為4.6%、7.0%、6.8%、4.3%、2.5%，與鐵浸出率曲線高度契合，這是由于溶液體系為硫酸、硫酸亞鐵和硫酸鐵組成的混鹽溶液，80℃條件下硫酸亞鐵在水中的溶解度為8%左右，在同時存在硫酸鐵和硫酸的混鹽溶液中，硫酸亞鐵的溶解度因為同離子效應進一步降低，飽和狀態(tài)的二價鐵會限制氧化皮中的鐵繼續(xù)溶解[8]。實際情況便是40%濃度硫酸反應后三價鐵濃度高于30%濃度硫酸，但更易溶解的二價鐵濃度反而變低。

另外，本試驗條件下的硫酸濃度越高，水的體積越少，總質量越低，高濃度硫酸在溶液鐵濃度無法繼續(xù)提高的情況下，溶液中的總鐵變低，鐵浸出率變低。20%濃度硫酸中的二價鐵遠未達到飽和濃度，此時繼續(xù)提高硫酸濃度可以提高氧化皮的溶解程度，所以30%濃度硫酸的鐵浸出率高于20%濃度硫酸。鐵浸出率越高，硫酸利用率也越高，進而產(chǎn)品鹽基度越高。因此，選擇30%濃度硫酸為最佳的生產(chǎn)條件。

2.3 酸溶溫度對鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度的影響

取108 mL廢硫酸3份，每份加入一定體積的水配成30%濃度的硫酸溶液，分別稱取80 g氧化皮加入其中，并分別置于60℃、70℃、80℃攪拌3 h，再轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾制得產(chǎn)品。

圖3 酸溶溫度對鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度的影響

由圖3可知，隨著酸溶溫度的升高，鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度均逐漸升高，80℃時可以獲得合適的鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度。當然，此時如果繼續(xù)提升溫度，鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度也會繼續(xù)升高，但更高的溫度（越接近100℃）會帶來保溫成本增加、安全風險增大和設備要求提高等諸多問題，而且后續(xù)還會對濾渣進行二次處理，因此選擇80℃的反應溫度為最佳的生產(chǎn)條件。

2.4 酸溶時間對鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度的影響

取108 mL廢硫酸5份，每份加入一定體積的水配成30%濃度的硫酸溶液，分別稱取80 g氧化皮加入其中，然后分別置于80℃攪拌2 h、3 h、4 h、6 h、8 h，再轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾制得產(chǎn)品。

圖4 酸溶時間對鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度的影響

由圖4可知，隨著酸溶時間的增加，鐵浸出率和產(chǎn)品鹽基度均逐漸升高，3～4 h鐵浸出率升高趨勢變緩，4 h后鐵浸出率升高不明顯，3～4 h可以得到合適的產(chǎn)品鹽基度（13%～15%），因此反應時間應控制在3～4 h。

3 廢渣的后續(xù)利用

生產(chǎn)聚合硫酸鐵的過程中會產(chǎn)生少量固體廢渣，其中含有未溶解的鐵氧化物和少量酸不溶物，可以先集中收集，再以30%濃度廢硫酸進行二次溶解并過濾，濾液通過調(diào)節(jié)硫酸濃度后作為原料繼續(xù)使用。少量濾渣為酸不溶物，不含有毒有害成分，可以作為道路基料或制磚成分使用。

4 結論

以氧化皮和廢硫酸為原料，在80℃攪拌3～4 h，再轉至60℃加入氯酸鈉攪拌2 h，過濾后制得外觀紅棕色、全鐵含量11.7%、鹽基度13%的液體聚合硫酸鐵，經(jīng)檢測，該產(chǎn)品各項指標符合國家標準（合格品）。本工藝采用其他行業(yè)廢棄物作為原料，工藝簡單，周期短，設備和操作要求低，生產(chǎn)過程利用廢硫酸稀釋釋放的熱量可以快速升溫，節(jié)省一部分成本。經(jīng)核算，生產(chǎn)1 t液體產(chǎn)品，其總體成本可以控制在300元以內(nèi)，目前市面上的液體產(chǎn)品價格為500元，具有可觀的投資回報價值，若是在生產(chǎn)過程中改用NaNO2或HNO3為催化劑的氧化方式，生產(chǎn)成本還可以進一步降低。本工藝對現(xiàn)有的一些廢棄物進行了綜合利用，無有害物產(chǎn)生，減少了環(huán)境污染，又能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益。