基于TLSER和QSPR關(guān)系預(yù)測(cè)PAHs和PCBs的LDPE膜-空氣分配系數(shù)

朱騰義，李毛，吳晶

揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，揚(yáng)州 225127

疏水性有機(jī)污染物(hydrophobic organic contaminants，HOCs)具有致癌、致畸和致突變性，且難以在環(huán)境中徹底去除[1-2]，在環(huán)境中常以痕量甚至超痕量的形式存在，并對(duì)生物體造成嚴(yán)重危害，因此測(cè)定環(huán)境介質(zhì)中的HOCs濃度是一項(xiàng)十分有必要的工作。傳統(tǒng)的采樣方法(主動(dòng)采樣)難以有效地監(jiān)測(cè)污染物，具有很多局限性，比如主動(dòng)采樣法需要大量的時(shí)間和精力，成本較高，僅能提供污染物濃度的瞬時(shí)值等[3]。而被動(dòng)式采樣技術(shù)是一種可以實(shí)現(xiàn)大量采樣來監(jiān)測(cè)HOCs在環(huán)境介質(zhì)中濃度的技術(shù)，它是一種基于分子擴(kuò)散或滲透原理來富集環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物的平衡采樣技術(shù)[4]。被動(dòng)采樣技術(shù)不需要外部提供能量，集采樣、分離、濃縮、分析于一體，實(shí)現(xiàn)了少溶劑甚至零溶劑操作。因此，該技術(shù)被稱為一種“綠色化學(xué)分析方法”[5]。目前，被動(dòng)式采樣已成為環(huán)境中HOCs濃度監(jiān)測(cè)技術(shù)，在歐洲、北美洲、澳大利亞、新西蘭、日本及我國(guó)的香港臺(tái)灣地區(qū)都得到了廣泛的研究和應(yīng)用[6-8]。

近年來，很多研究應(yīng)用聚乙烯被動(dòng)采樣器采集水相[9-14]和氣相[15-17]中的有機(jī)污染物。聚乙烯被動(dòng)采樣器由于成本低、操作容易、吸附行為簡(jiǎn)單、較快達(dá)到吸附平衡等優(yōu)點(diǎn)[18]，而廣泛應(yīng)用于痕量有機(jī)污染物的檢測(cè)。有機(jī)污染物在被動(dòng)采樣材料與水相或氣相之間的平衡分配系數(shù)(KPW或KPA)，是權(quán)衡被動(dòng)采樣器性能的重要指標(biāo)[19]。但有機(jī)污染物的KPW值和KPA值很有限，大部分都需要經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得，然而實(shí)驗(yàn)方法卻非常繁瑣[20]，無法逐個(gè)測(cè)定數(shù)量繁多的污染物，因而需開發(fā)一種預(yù)測(cè)方法以定量預(yù)測(cè)有機(jī)污染物的KPW值或KPA值。

定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)和基于線性溶解能關(guān)系(LSER)的方法能夠有效預(yù)測(cè)有機(jī)污染物的物化性質(zhì)、毒性效應(yīng)和環(huán)境行為[21]。Sacks和Lohmann[13]用正十六烷-水分配系數(shù)預(yù)測(cè)了烷基酚和二氯苯氧氯酚的聚乙烯-水分配系數(shù)，其決定系數(shù)R2為0.984；Josefsson等[22]用正辛醇-水分配系數(shù)預(yù)測(cè)了8種PAHs(多環(huán)芳香烴)和11種氧化PAHs的聚甲醛-水分配系數(shù)，決定系數(shù)R2分別為0.96和0.91。Endo等[19]基于線性溶解能關(guān)系(LSER)建立了79種化合物的聚丙烯酸酯-水分配系數(shù)模型，決定系數(shù)R2為0.97。然而，關(guān)于預(yù)測(cè)有機(jī)污染物在聚乙烯被動(dòng)采樣器與氣相之間的平衡分配系數(shù)(KPA)的研究鮮有報(bào)道。本文搜集整理了一些多環(huán)芳香烴(PAHs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)的KPA的實(shí)測(cè)值，首次嘗試構(gòu)建基于理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)和定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)的2種預(yù)測(cè)模型，并對(duì)模型進(jìn)行表征和機(jī)理解釋。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 數(shù)據(jù)集

經(jīng)文獻(xiàn)檢索和數(shù)據(jù)整理[23-24]，得到3個(gè)多環(huán)芳香烴(PAHs)和27個(gè)多氯聯(lián)苯(PCBs)在聚乙烯被動(dòng)采樣材料與氣相之間的平衡分配系數(shù)KPA的實(shí)測(cè)值。對(duì)應(yīng)的溫度范圍為20～25 ℃，其logKPA的數(shù)值范圍為6.30～10.10。

將30個(gè)有機(jī)物以4：1的比例隨機(jī)拆分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集，訓(xùn)練集中的數(shù)據(jù)用于建立模型，驗(yàn)證集中的數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證模型。

1.2 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化及分子結(jié)構(gòu)描述符的計(jì)算

采用ChemBio3D Ultra 12.0軟件生成初始有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)，運(yùn)用Minimize Energy及MOPAC 2016模塊的PM7算法，對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并獲得穩(wěn)定構(gòu)型。其次，根據(jù)優(yōu)化后有機(jī)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，運(yùn)用PaDEL-Descriptor[25]軟件計(jì)算分子結(jié)構(gòu)描述符。

1.3 模型的構(gòu)建

1) 基于理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)的模型的構(gòu)建

Wilson等[26]和Famini等[27]提出理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)模型，即采用通過理論計(jì)算得到的參數(shù)，而非實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)來構(gòu)建LSER模型。

SP=k+aVmc+bα+cεb+dqD-+eεa+fqH+

其中，SP表示有機(jī)物溶解或分配的性質(zhì)，Vmc為分子McGowan體積，α表示分子極化率，εb表示有機(jī)物提供質(zhì)子的能力(為溶質(zhì)的最高占據(jù)軌道能-水的最低占據(jù)軌道能)，εa表示有機(jī)物接受質(zhì)子的能力(為溶質(zhì)的最低占據(jù)軌道能-水的最高占據(jù)軌道能)，k為常數(shù)項(xiàng)，a、b、c、d、e和f為多元線性回歸系數(shù)。

使用SPSS 20.0軟件中的多元線性回歸(MLR)構(gòu)建基于理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)的預(yù)測(cè)模型。

2) 定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系(QSPR)模型的構(gòu)建

1.4 模型的表征

采用基于標(biāo)準(zhǔn)殘差(δ)和leverage值(以hi表示，i代表不同的有機(jī)物)定義的Williams圖[28]表征預(yù)測(cè)模型的應(yīng)用域。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 最優(yōu)的模型及表征

1)基于理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)的預(yù)測(cè)模型

logKPA=0.037α+0.787

(1)

2)QSPR預(yù)測(cè)模型

logKPA=0.105SPabs_Dzm+1.188

(2)

2.2 應(yīng)用域表征

模型的驗(yàn)證在QSPR建模過程中非常重要，分為內(nèi)部驗(yàn)證和外部驗(yàn)證。內(nèi)部驗(yàn)證可檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)健性，而外部驗(yàn)證檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)能力。需對(duì)模型的性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上應(yīng)用模型。

已證明統(tǒng)計(jì)上顯著有效，且穩(wěn)健的模型，也并不能對(duì)所有化合物作出準(zhǔn)確可靠的預(yù)測(cè)，即有必要對(duì)建立的模型定義應(yīng)用范圍。主要基于范圍、距離、幾何、概率密度分布等方法定義訓(xùn)練集樣本的特征空間，即模型的應(yīng)用域[29]。

2種模型的應(yīng)用域表征如圖2所示。訓(xùn)練集和驗(yàn)證集中的有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)殘差|δ|<3，且所有有機(jī)物的leverage值均小于警戒值h*，說明模型中沒有離群點(diǎn)。因此，2種預(yù)測(cè)模型均能用于預(yù)測(cè)應(yīng)用域內(nèi)的其他有機(jī)物的logKPA值。

圖1 logKPA的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值擬合關(guān)系圖Fig. 1 Plot of the experimental and predicted logKPAvalues

表1 疏水性有機(jī)污染物(HOCs)的logKPA值及參數(shù)值Table 1 The logKPA of hydrophobic organic contaminants (HOCs) and descriptor values

注： 帶*的化合物為驗(yàn)證集。Note: The compounds with*selected as the validation set.

表2 2種模型和前人模型參數(shù)的比較Table 2 Comparison of two models from the current study with previous studies

注： —表示來源文獻(xiàn)中未報(bào)道。Note: —Unreported.

2.3 機(jī)理分析

理論線性溶解能關(guān)系(TLSER)模型包含一個(gè)描述符，即α，其與logKPA值呈正相關(guān)。平均極化率α表征分子的體積性質(zhì)，分子體積是形成空穴時(shí)吸收能量效應(yīng)的量度。具有較大體積的分子在空氣中形成空穴所需要的能量遠(yuǎn)大于在弱極性有機(jī)物中所需要的能量，于是有機(jī)物分子更偏向借助空穴的形成分配在被動(dòng)采樣材料內(nèi)，即具有較大α值的分子更容易分配到聚乙烯相中，即logKPA值也越大。

2.4 模型比較

本文構(gòu)建的2種模型與前人的一些模型進(jìn)行比較，見表2。與前人模型相比，本文構(gòu)建的2種模型所用的有機(jī)物種類和數(shù)量更多，且對(duì)模型進(jìn)行了外部驗(yàn)證和應(yīng)用域表征。

綜上，本研究基于理論線性溶解能關(guān)系和定量結(jié)構(gòu)關(guān)系，構(gòu)建了KPA的TLSER和QSPR預(yù)測(cè)模型，統(tǒng)計(jì)參數(shù)表明2種模型均具有良好的擬合優(yōu)度、預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健性。此外，對(duì)模型進(jìn)行了應(yīng)用域表征，結(jié)果表明，2種模型可用于預(yù)測(cè)應(yīng)用域內(nèi)其他有機(jī)污染物的logKPA值，可為快速獲取疏水性有機(jī)污染物在被動(dòng)采樣材料與環(huán)境介質(zhì)中的分配系數(shù)，提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。