MPEG系酯類分子結(jié)構(gòu)與聚羧酸減水劑性能的構(gòu)效關(guān)系

陳小路

（科之杰新材料集團有限公司，福建 廈門 361101）

0 前言

聚羧酸高性能減水劑作為近年發(fā)展熱點，其在高流動度、高強度及自密實混凝土等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但是在工程應(yīng)用過程中普遍反饋存在保坍性能不足、摻量敏感性差、水泥適應(yīng)性差等問題，為了解決實際相關(guān)技術(shù)問題，仍需要將關(guān)注點回歸到聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計、作用機理以及結(jié)構(gòu)對性能的影響研究上。

目前，聚羧酸系高性能減水劑主要分為酯類和醚類[2]。醚類聚羧酸減水劑因其合成工藝簡單被廣為應(yīng)用，酯類聚羧酸減水劑一般分為酯化和共聚2個步驟，操作繁瑣且影響因素較多，但是其相比醚類聚羧酸減水劑具有較高的和易性及較低的敏感性，特別是在冬季低溫的情況下，采用酯類聚羧酸減水劑能較好地解決混凝土的滯后泌水問題。因此，開發(fā)出一種和易性良好的酯類聚羧酸減水劑具有重要意義。本文主要對酯化大單體的結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，研究酯類大單體結(jié)構(gòu)對聚羧酸減水劑分散性能的影響，采用2種不飽和酸與3種不同分子質(zhì)量的MPEG進行酯化，確定較佳工藝的2種酯化大單體后，分別與不飽和酸以及不飽和酯單體進行共聚調(diào)整，合成出一種具有減水、保坍以及高和易性的酯類聚羧酸減水劑。

1 試驗

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

甲氧基聚乙二醇（MPEG600、MPEG1200、MPEG2000）、丙烯酸、甲基丙烯酸、吩噻嗪、對苯二酚、對甲苯磺酸、濃硫酸、過硫酸銨、硫代乙醇酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、液堿：均為工業(yè)級。

（2）性能測試原材料

水泥：閩福 P·O42.5 水泥、海螺 P·O42.5 水泥；砂：淡化砂，細(xì)度模數(shù) 2.6～2.9，含泥量小于 1%；石子：10～20 mm 和16～31.5 mm連續(xù)級配碎石；粉煤灰：Ⅱ級；礦粉：S95級；水：自來水。

（3）主要儀器設(shè)備

蠕動泵，BT100-01；增力電動攪拌器，JJ-1；電子天平，JJ1000；真空干燥箱，DZ系列；水泥凈漿攪拌機，NJ-160A；混凝土試驗用攪拌機，HJW-60；四口燒瓶、燒杯、溫度計。

1.2 酯類聚羧酸減水劑的合成

1.2.1 酯化大單體的制備

往四口燒瓶內(nèi)加入甲氧基聚乙二醇、不飽和酸及阻聚劑，安裝攪拌裝置及冷凝裝置后，開啟加熱設(shè)備，溫度升到80℃后加催化劑，加完催化劑繼續(xù)升溫至115～120℃，采用通氮氣的方式除去反應(yīng)生成的水，反應(yīng)一段時間后即可得酯化大單體。

1.2.2 酯類聚羧酸減水劑的合成

在四口燒瓶內(nèi)加入少量的水，待升到一定溫度后，往四口燒瓶內(nèi)滴加酯化大單體與不飽和酯混合物、引發(fā)劑水溶液、不飽和酸及鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，滴加時間控制在3 h以內(nèi)，滴加完后熟化1 h，熟化后關(guān)閉加熱裝置，待冷卻后用液堿調(diào)整溶液pH值至中性，制得的酯類聚羧酸減水劑為棕紅色液體，其固含量為40%。

1.3 測試與表征

（1）酯化率測試：稱取0.5～1.0 g樣品于錐形瓶內(nèi)，加入20 ml蒸餾水，滴加2滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定至出現(xiàn)粉紅色，且30 s內(nèi)不褪色即為滴定終點，記錄消耗的氫氧化鈉溶液的體積，酯化率近似計算公式為：

式中：C——氫氧化鈉濃度，mol/L；

V0、V1——分別為反應(yīng)前后消耗的氫氧化鈉體積，L；

m0、m1——分別為反應(yīng)前后稱取的樣品質(zhì)量，g；

W——MPEG反應(yīng)前的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

M——MPEG的摩爾質(zhì)量，g/mol。

（2）水泥凈漿流動度的測試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，取W/C=0.29，減水劑折固摻量為0.16%。

（3）混凝土拌合物性能測試：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行。

（4）紅外光譜分析：將合成的樣品涂膜制樣，采用美國PE公司Spectrum100型紅外光譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同不飽和酸、酸醇比對酯化率及分散性的影響

2.1.1 對酯化大單體酯化率的影響

酯化率的影響因素較多，酸醇比作為影響酯化大單體酯化率的重要因素，增大酸醇的摩爾比，可以在雙鍵損失程度較低的條件下有效地提高酯化率[3]。分別采用丙烯酸、甲基丙烯酸分別與甲氧基聚乙二醇（MPEG1200）進行酯化反應(yīng)，制得酯化大單體MPEGAA和MPEGMAA。不同不飽和酸及酸醇比對減水劑酯化率的影響見圖1。

圖1 不同不飽和酸及酸醇比對酯化大單體酯化率的影響

從圖1可以看出，隨著酸醇比的增大，MPEGMAA和MPEGAA兩種酯化大單體的酯化率大體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。2種酯化大單體分別在酸醇比2.5∶1和3.0∶1時酯化率達(dá)到最大值。

2.1.2 對減水劑分散性的影響

選擇使2種酯化大單體具有較高酯化率的酸醇比（2.5∶1、3.0∶1和3.5∶1）進行共聚，不飽和酸及酸醇比對減水劑分散性的影響如圖2所示。

圖2 不飽和酸及酸醇比對減水劑分散性的影響

從圖2可以看出：

（1）摻采用MPEGMAA大單體合成的聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始流動度隨酸醇比的增大呈上升趨勢，在酸醇比3.5∶1時達(dá)到最大；摻采用MPEGAA大單體合成的聚羧酸減水劑的凈漿初始流動度呈先增后減趨勢，在酸醇比為3.0∶1時達(dá)到最大；摻采用MPEGMAA和MPEGAA大單體合成的聚羧酸減水劑的水泥凈漿1 h流動度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在酸醇比為3.0∶1時達(dá)到最大。

（2）采用大單體MPEGAA合成的聚羧酸減水劑的分散性及分散保持性均明顯比采用大單體MPEGMAA合成的減水劑差。其原因主要是，丙烯酸相對甲基丙烯酸的活性大，在酯化過程中容易形成自聚現(xiàn)象，與甲氧基聚乙二醇的匹配度較差，制得的酯化大單體酯化率較低，從而影響了產(chǎn)品的分散性能。綜合來講，采用MPEGMAA在酸醇比3.0:1進行共聚的酯類聚羧酸減水劑，凈漿綜合性能較佳。

2.2 側(cè)鏈長度對減水劑分散性的影響

長側(cè)鏈能提高酯類聚羧酸減水劑的分散性能，拌制混凝土?xí)r，聚羧酸減水劑上的聚醚側(cè)鏈與水形成氫鍵，能有效增強水泥對減水劑吸附，另一方面長側(cè)鏈能深入水泥分子插層，從而增強減水劑的分散性及保塑性能，但是過長的側(cè)鏈會起到反作用。采用MPEG600及MPEG2000替代部分MPEG1200，在此基礎(chǔ)上與甲基丙烯酸進行酯化，并完成共聚反應(yīng)，最終對制得的酯類聚羧酸減水劑進行凈漿性能測試，結(jié)果見表1。

表1 不同MPEG組合對減水劑分散性的影響

從表1可以看出，采用MPEG600及MPEG2000替代部分MPEG1200時，摻合成減水劑的凈漿初始流動度大多增大；但部分試樣的1 h凈漿流動度下降，與PC-9相比，PC-2表現(xiàn)出較佳的分散性。由此可見，適當(dāng)?shù)膫?cè)鏈長度能增強減水劑的分散性及分散保持性，當(dāng) n（MPEG600）∶n（MPEG1200）=1.0∶2.0時合成減水劑的分散性最佳。

2.3 合成減水劑的混凝土應(yīng)用性能

選取市場上性能較好的2種國產(chǎn)酯類聚羧酸減水劑P1和P2與自制PC-2酯類聚羧酸減水劑，分別進行C30和C50混凝土應(yīng)用性能對比。C30混凝土的配比為（kg/m3）：m（閩福P·O42.5水泥）∶m（砂）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（16～31.5 mm 碎石）∶m（粉煤灰）∶m（水）=300∶790∶730∶310∶80∶170，減水劑摻量均為1.6%（3種減水劑均稀釋至10%濃度）。C50混凝土的配比為（kg/m3）：m（海螺 P·O42.5 水泥）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（砂）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（16～31.5 mm 碎石）∶m（水）=330∶90∶90∶656∶856∶214∶150，減水劑摻量均為 3.0%（3 種減水劑均稀釋至8%濃度）。試驗結(jié)果見表2。

表2 減水劑的混凝土應(yīng)用性能對比

從表2可以看出：

（1）對于低強度等級混凝土C30，減水劑在相同摻量下，采用自制的PC-2拌制的混凝土分散性和保坍性能均優(yōu)于P1和P2；從拌合物的和易性看，其優(yōu)劣順序為PC-2>P2>P1，P1和P2拌合物存在泌漿、石頭裸露和靜置泌水的問題，相比之下，PC-2酯類產(chǎn)品和易性良好，性能較優(yōu)。

（2）對于高強度等級混凝土C50，減水劑在相同摻量下，PC-2初始坍落度和擴展度最大，P1與P2相當(dāng)；1 h保坍性能以PC-2最好，1 h擴展度相比初始擴展度不損失反而增大；從和易性看，其優(yōu)劣順序為PC-2>P2>P1。

綜上，自制的PC-2酯類聚羧酸減水劑在2種配合比下具有較高的分散性和保塑性，拌合物和易性良好，基本解決了滯后泌水的問題。

2.4 FT-IR分析

將合成的酯類產(chǎn)品PC-2進行紅外光譜測試分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PC-2的紅外光譜

從圖3可以看出，在3428 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收峰，其為—OH的特征吸收峰，其主要是側(cè)鏈—CH2CH2O—與水形成的氫鍵，在2873 cm-1處的吸收峰為C—H特征吸收峰，其主要是CH2、CH伸縮振動吸收峰與不飽和雙鍵上氫原子伸縮吸收峰的疊合，在1107 cm-1處為側(cè)鏈上—C—O—C的振動吸收峰，在1722 cm-1處為酯基—COO-以及羧基—COOH的特征吸收峰。經(jīng)紅外圖譜分析表明，PC-2酯類產(chǎn)品具有酯基、羥基、羧基等基團結(jié)構(gòu)，與設(shè)計的酯類聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)相符。

3 結(jié)語

（1）采用2種不飽和酸與MPEG1200進行酯化，研究了不同酸醇比下的酯化率及聚羧酸減水劑產(chǎn)品的分散性，結(jié)果表明，采用甲基丙烯酸與MPEG1200酯化，酸醇比為3.0時，酯化率達(dá)到最高，其共聚產(chǎn)品初始分散性能及保坍性能最優(yōu)。

（2）適當(dāng)?shù)膫?cè)鏈長度能夠提高減水劑的分散性能，可采用MPEG600及MPEG2000替代部分MPEG1200，結(jié)果表明，其最佳 MPEG 組合為：n（MPEG600）∶n（MPEG1200）=1.0∶2.0。

（3）酯類聚羧酸減水劑應(yīng)用于混凝土中，自制的PC-2酯類聚羧酸減水劑在不同的配合比下具有較高的和易性，表現(xiàn)出良好的分散性和保坍性能。