混合原料在不同發(fā)酵工況下的產(chǎn)氣規(guī)律研究

黃小美，劉曉赫，莫忠磊，文 凱，周 陽(yáng)

（1. 重慶大學(xué) 三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 400045；2. 重慶大學(xué) 低碳綠色建筑國(guó)際聯(lián)合研究中心,重慶 400045；3. 浙江省杭州市城鄉(xiāng)建設(shè)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院, 浙江 杭州, 310012）

沼氣技術(shù)是一種可同時(shí)提供可再生能源和處理廢棄物的技術(shù)，不僅能有效保護(hù)環(huán)境，而且具有較高的經(jīng)濟(jì)效益［1-2］，在 2006年就已有約13%的全球能源消耗來(lái)自生物質(zhì)能［3］。因此，在化石能源日趨衰竭的背景下，沼氣具有非常明朗的發(fā)展前景。而混合厭氧發(fā)酵能有效提高發(fā)酵底物的產(chǎn)氣量，帶來(lái)一定的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值［4］。周憲龍等［5］通過(guò)對(duì)不同發(fā)酵原料對(duì)戶(hù)用沼氣產(chǎn)氣量影響的研究，發(fā)現(xiàn)富氮原料發(fā)酵產(chǎn)氣速度快于富碳原料，富碳原料產(chǎn)氣量顯著低于富氮原料；王曉嬌等［6］通過(guò)對(duì)牲畜糞便與秸稈混合厭氧發(fā)酵的影響因素進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，原料混合發(fā)酵可顯著提高總產(chǎn)氣量、總固體利用率和總固體產(chǎn)氣率；Okudoh等［7］以木薯與馬糞為原料進(jìn)行混合發(fā)酵發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木薯與馬糞以20 ∶ 1的質(zhì)量比混合時(shí)，其產(chǎn)氣量要遠(yuǎn)高于以純木薯為原料進(jìn)行發(fā)酵時(shí)；Chen等［8］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明提高發(fā)酵壓力可以有效提高甲烷的體積分?jǐn)?shù)。以往的研究均表明，原料和溫度是影響厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的重要因素。目前，農(nóng)村沼氣工程中主要的原料為動(dòng)物糞便［9］，發(fā)酵溫度為自然環(huán)境溫度，而動(dòng)物糞便原料量隨養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展情況波動(dòng)很大，而秸稈是一種常見(jiàn)的農(nóng)村可用資源。本文采用100 L自動(dòng)生物發(fā)酵罐對(duì)比研究了五種條件下沼氣發(fā)酵產(chǎn)氣的定量規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置及原理

采用100 L自動(dòng)生物發(fā)酵系統(tǒng)進(jìn)行厭氧發(fā)酵。自動(dòng)攪拌不銹鋼發(fā)酵系統(tǒng)如圖1所示。該裝置主要包括罐體、溫度控制系統(tǒng)、pH檢測(cè)系統(tǒng)及控制軟件系統(tǒng)。罐體內(nèi)部設(shè)有攪拌裝置，頂部設(shè)有導(dǎo)氣管。整個(gè)系統(tǒng)的輔助設(shè)備有水箱、電極、循環(huán)泵并使用同一套裝置進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。

圖1 自動(dòng)攪拌不銹鋼發(fā)酵系統(tǒng)Fig.1 Automatic mixing stainless steel fermentation system

當(dāng)料液溫度低于設(shè)定溫度時(shí)，水箱中的電極將水加熱，循環(huán)水泵從水箱中抽取熱水輸送至夾套內(nèi)，通過(guò)熱量傳遞加熱料液； 當(dāng)料液溫度高于設(shè)定溫度時(shí)，水循環(huán)管路電磁閥自動(dòng)打開(kāi)，自來(lái)水進(jìn)入夾套內(nèi)冷卻料液。

（1）日產(chǎn)氣量：導(dǎo)氣管后接濕式流量計(jì)，持續(xù)排氣條件下，導(dǎo)氣管閥門(mén)全天打開(kāi)，測(cè)量日產(chǎn)氣量；間歇排氣（每天排氣4次，模擬沼氣池的用氣規(guī)律）條件下，分別在上午、中午、下午及晚上讀數(shù)，并記錄每次排氣量，計(jì)算日產(chǎn)氣量。

（2）pH：控制系統(tǒng)每 3 min自動(dòng)記錄 pH，每日取平均值。在每次填料前，pH電極經(jīng)pH緩沖劑校正后方可使用。

（3）甲烷的體積分?jǐn)?shù)：由紅外線(xiàn)甲烷濃度檢測(cè)儀測(cè)定，使用前需進(jìn)行校正。

1.3 試驗(yàn)條件

發(fā)酵試驗(yàn)分為五組：A組為標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)對(duì)照組，發(fā)酵原料為干牛糞（共4.78 kg），發(fā)酵溫度為恒溫35 ℃；B組采用干牛糞和小麥秸稈混合物（共 4.78 kg，按質(zhì)量比 1 ∶ 1 混合），發(fā)酵溫度為恒溫 35 ℃； C 組發(fā)酵原料為干牛糞（共 4.78 kg），發(fā)酵溫度為恒溫20 ℃。A、B、C三組的排氣方式均為間歇排氣； D、E兩組除排氣方式為持續(xù)排氣外，其余條件分別與A、C組相同。五組試驗(yàn)接種物均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的沼液； 發(fā)酵料液干物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5.11%，其中干牛糞中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.80%； 發(fā)酵料液實(shí)際體積均為75 L； 每天攪拌兩次，每次 15 min，攪拌轉(zhuǎn)速為 180 r·min–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料和溫度對(duì)日產(chǎn)氣量的影響

A、B、C三組的干燥日產(chǎn)氣量如圖2（a）所示。由圖中可知，不同的發(fā)酵原料對(duì)沼氣發(fā)酵的產(chǎn)氣量及發(fā)酵時(shí)間均有很大影響。A、B組試驗(yàn)均是在封蓋后第2天開(kāi)始產(chǎn)氣，但A組在前4天產(chǎn)氣量上升很快，B組在發(fā)酵初期日產(chǎn)氣量較低且變化不大，前14天日產(chǎn)氣量在2 L左右波動(dòng)，之后日產(chǎn)氣量開(kāi)始迅速上升。A組在第13天出現(xiàn)一個(gè)產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣量為9.97 L，產(chǎn)氣量較高（4 L以上）的時(shí)段為發(fā)酵第4～37天；B組出現(xiàn)兩個(gè)產(chǎn)氣高峰，分別在第28天（產(chǎn)氣量為 9.34 L）和第 35 天（產(chǎn)氣量為 8.48 L），產(chǎn)氣量較高（4 L以上）的時(shí)段為第17～51天。溫度對(duì)產(chǎn)氣量的影響也很大。C組在20 ℃低溫發(fā)酵初期，日產(chǎn)氣量緩慢增長(zhǎng)，從第12天開(kāi)始，日產(chǎn)氣量趨于穩(wěn)定，在4.0 L附近波動(dòng)。這與李東等［10］的研究結(jié)果一致。整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中未出現(xiàn)明顯的產(chǎn)氣高峰，前38天日產(chǎn)氣量遠(yuǎn)低于在35 ℃時(shí)的日產(chǎn)氣量，但發(fā)酵周期相對(duì)于A組略長(zhǎng)。

2.2 不同原料和溫度對(duì)累積產(chǎn)氣量的影響

圖2 A、B、C 三組的干燥日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量Fig.2 Daily gas production cumulative dry gas production among group A, group B and group C

圖2（b）為A、B、C三組的干燥累積產(chǎn)氣量。結(jié)合圖 2（a）、（b）可知，A、B 組雖均在封蓋后第2天開(kāi)始產(chǎn)氣，但B組發(fā)酵周期為65天，比A組發(fā)酵周期長(zhǎng)19天。A組在發(fā)酵過(guò)程中累積產(chǎn)氣量為229.38 L； B組累積產(chǎn)氣量為285.13 L，為A組的124.3%。A組發(fā)酵中后期累積產(chǎn)氣量的增加速度較發(fā)酵初期慢，逐漸放緩，直至發(fā)酵結(jié)束。B組發(fā)酵中后期累積產(chǎn)氣量的增加速度較發(fā)酵初期快，且增加速度先上升后變慢，直至發(fā)酵結(jié)束。A組在第17天累積產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的50%，第35天累積產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量90%； B組在第33天累積產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的50%，第51天累積產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的90%。因?yàn)锳組厭氧發(fā)酵周期為46天，B組為64天，故可以看出，35 ℃時(shí)，不同發(fā)酵原料在發(fā)酵周期的前3/4時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)氣量均可達(dá)到總產(chǎn)氣量的90%，此時(shí)原料已得到了很大程度的處理和利用。C組20 ℃時(shí)的總產(chǎn)氣量為166.47 L，約為A組的72.5%； 發(fā)酵周期延長(zhǎng)為56天。李文靜等［11］研究結(jié)果表明：中溫下的累計(jì)產(chǎn)氣量明顯高于低溫。這與本試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 不同原料和溫度下發(fā)酵料液的pH變化

圖3（a）為A、B、C三組發(fā)酵料液的pH變化。由圖中可知，A、B組發(fā)酵料液的pH均呈先下降而后緩慢升高的趨勢(shì)。在發(fā)酵初期，由于接種物量充足，產(chǎn)酸菌活動(dòng)旺盛，有機(jī)酸大量產(chǎn)生，導(dǎo)致發(fā)酵液pH的下降； 而產(chǎn)甲烷菌利用底物中的有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，pH卻由于有機(jī)酸的減少而上升［12］。這一結(jié)果與宋籽霖等［13］的試驗(yàn)結(jié)果相似。但在發(fā)酵過(guò)程中三組試驗(yàn)的料液pH均時(shí)而下降，時(shí)而上升，交替發(fā)生。這說(shuō)明沼氣發(fā)酵過(guò)程中水解、產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷3個(gè)階段相互連接，交替進(jìn)行，保持動(dòng)態(tài)相對(duì)平衡。

圖3 A、B、C 三組在發(fā)酵過(guò)程中料液 pH 和甲烷體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 pH, volume content changes of methane among group A, group B and group C in the fermentation process

2.4 不同原料和溫度下發(fā)酵過(guò)程中甲烷體積分?jǐn)?shù)的變化

產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)大致可分為遲緩期、指數(shù)期、穩(wěn)定期及衰亡期 4 個(gè)階段［14］。圖 4（b）為三組試驗(yàn)中甲烷體積分?jǐn)?shù)的變化。從圖中可看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，A、B、C三組的甲烷體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)整體均為先上升，穩(wěn)定一段時(shí)間后再下降的趨勢(shì)。

A組甲烷體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)65.84%，平均為58.80%； B組甲烷體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)58.79%，平均為51.40%，低于A組。這說(shuō)明含纖維結(jié)構(gòu)的原料進(jìn)行沼氣發(fā)酵時(shí)比富氮原料發(fā)酵時(shí)產(chǎn)生的甲烷體積分?jǐn)?shù)低。A組在產(chǎn)氣前期甲烷體積分?jǐn)?shù)增加迅速，在第5天便達(dá)到了總量的55.97%，接近其平均值，之后甲烷體積分?jǐn)?shù)進(jìn)入穩(wěn)定期，而B(niǎo)組甲烷體積分?jǐn)?shù)在產(chǎn)氣第10天才接近其平均值，且穩(wěn)定期比A組推遲了4天。這是因?yàn)锽組原料含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的秸稈。在發(fā)酵初期，秸稈難以水解且水解時(shí)產(chǎn)生的CO2較多，造成發(fā)酵初期CH4濃度較低； 在發(fā)酵末期，A、B組甲烷體積分?jǐn)?shù)均有所下降，這是由于料液中的有機(jī)物被消耗及料液的生化理性隨著發(fā)酵進(jìn)行發(fā)生了變化，料液中積累了一定的有害物質(zhì)，使得產(chǎn)甲烷菌進(jìn)入衰亡期，抑制了甲烷的產(chǎn)生； 在發(fā)酵初期（前7天），C組甲烷體積分?jǐn)?shù)增加速度略低于A組，其甲烷體積分?jǐn)?shù)最大值與A組差別不大。在整個(gè)發(fā)酵試驗(yàn)中，A、C組甲烷平均體積分?jǐn)?shù)分別為58.80%、55.62%，這說(shuō)明溫度不是影響甲烷體積分?jǐn)?shù)的關(guān)鍵因素。

2.5 不同壓力下發(fā)酵日產(chǎn)氣量的變化

表 1為20 ℃和35 ℃時(shí)壓力對(duì)日產(chǎn)氣量的影響。從表中可以看出，壓力對(duì)日產(chǎn)氣量有很大影響，無(wú)論是恒溫35 ℃還是20 ℃，持續(xù)排氣條件下日產(chǎn)氣量均約為間歇排氣條件下的2倍；但持續(xù)排氣條件下甲烷平均體積分?jǐn)?shù)卻較低。35℃時(shí)，持續(xù)排氣、間歇排氣條件下甲烷平均體積分?jǐn)?shù)分別為55.2%、61.8%； 20 ℃時(shí)，持續(xù)排氣、間歇排氣條件下甲烷平均體積分?jǐn)?shù)分別為56.7%、63.0%。壓力對(duì)沼氣發(fā)酵的影響具有雙重性：一方面，在高壓下CO2的溶解度增加，導(dǎo)致沼氣中甲烷平均體積分?jǐn)?shù)相對(duì)提高；另一方面，容器壓力增加會(huì)使液體內(nèi)的氣泡上升速度變慢，且在上升過(guò)程中氣泡直徑增加程度小于常壓下的增加程度［15］。所以壓力增加使沼氣在料液中形成的氣泡更難打破平衡，難以從料液里溢出，導(dǎo)致產(chǎn)氣量降低。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)干牛糞厭氧發(fā)酵過(guò)程中的不同原料和溫度對(duì)沼氣產(chǎn)量、甲烷體積分?jǐn)?shù)、pH的影響研究，可得出：

表1 20 ℃ 和 35 ℃ 條件下壓力對(duì)日產(chǎn)氣量的影響Tab.1 Influence of pressure on daily gas production at the temperature of 20℃ and 35℃

（1）不同原料對(duì)沼氣發(fā)酵的日產(chǎn)氣量（產(chǎn)氣率）和累計(jì)產(chǎn)氣量均有很大影響。相同溫度條件下，粉末狀秸稈和干牛糞混合物的產(chǎn)氣潛力較大，其產(chǎn)氣率為59.65 L·kg–1，比干牛糞產(chǎn)氣率高20%，秸稈和干牛糞混合物的累計(jì)產(chǎn)氣量是干牛糞累計(jì)產(chǎn)氣量的124.3%。

（2）溫度是影響沼氣發(fā)酵日產(chǎn)氣量（產(chǎn)氣率）和累計(jì)產(chǎn)氣量的重要因素。原料相同的條件下，35 ℃時(shí)的日產(chǎn)氣量遠(yuǎn)高于20 ℃的日產(chǎn)氣量，35 ℃時(shí)的平均日產(chǎn)氣量為5.10 L，高峰日產(chǎn)氣量為 9.97 L，20 ℃ 時(shí)的平均日產(chǎn)氣量為 3.20 L，僅為35 ℃時(shí)的62.7%，高峰日產(chǎn)氣量為4.51 L，為35 ℃時(shí)的45.2%；20 ℃時(shí)的累計(jì)產(chǎn)氣量為35 ℃時(shí)的72.5%。

（3）不同原料對(duì)甲烷平均體積分?jǐn)?shù)影響較大?；旌衔镌囼?yàn)組和干牛糞試驗(yàn)組的甲烷體積分?jǐn)?shù)隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)增加到一定程度后，均略有緩慢下降趨勢(shì)。干牛糞試驗(yàn)組的甲烷平均體積分?jǐn)?shù)比混合物試驗(yàn)組的高14.4%。

（4）溫度不是影響甲烷體積分?jǐn)?shù)的關(guān)鍵因素，但對(duì)累計(jì)甲烷體積分?jǐn)?shù)影響較大，35 ℃時(shí)的累積甲烷產(chǎn)量約為20 ℃時(shí)的146.0%。

（5）壓力對(duì)日產(chǎn)氣量影響較大，同時(shí)會(huì)影響甲烷平均體積分?jǐn)?shù)。持續(xù)排氣試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量約為間歇排氣試驗(yàn)組的2倍，同時(shí)甲烷平均體積分?jǐn)?shù)降低10%左右。