浮法玻璃材料的LA-ICP-MS定量分析方法研究

徐渭聰，馬 棟，駱如欣，吳書凡，馬安德

（1.南方醫(yī)科大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，廣東 廣州510515；2.司法鑒定科學(xué)研究院 上海市法醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海市司法鑒定專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，上海200063）

玻璃材料作為法庭科學(xué)中重要的物證材料，經(jīng)常在交通事故、入室盜竊、故意傷人等案件現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)[1]。通過(guò)分析玻璃材料的相關(guān)信息，能夠決定案件偵查的方向，確定犯罪嫌疑人的犯罪事實(shí)，認(rèn)定涉案車輛等。因此，玻璃材料的分析及鑒別技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域占據(jù)著十分重要的地位。

經(jīng)典的玻璃鑒別技術(shù)多采用光學(xué)檢測(cè)手段，通過(guò)對(duì)玻璃材料的折光率、密度、厚度等物理參數(shù)的比對(duì)分析，達(dá)到鑒別不同來(lái)源玻璃材料的目的[2-3]。隨著玻璃生產(chǎn)工藝的完善以及質(zhì)量控制的提高，難以通過(guò)折光率等物理參數(shù)的差異完成玻璃材料的比對(duì)分析[4]。在生產(chǎn)中，原材料的選擇、組成比例以及熔爐的降解作用等會(huì)引起玻璃材料中元素的組成的變化。此外，玻璃熔體與生產(chǎn)設(shè)備間的相互作用也可能改變玻璃材料的元素組成[5]。因此，理論上可以利用元素的變化完成玻璃材料的比對(duì)分析，達(dá)到鑒別的目的。同時(shí)，元素分析技術(shù)能提供多個(gè)變量參數(shù)進(jìn)行玻璃材料的比對(duì)分析，避免出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果的同時(shí)提高玻璃材料的鑒別能力和證據(jù)價(jià)值[6]。近年來(lái)，國(guó)外對(duì)玻璃材料的元素分析技術(shù)進(jìn)行了深入的研究，如X射線熒光光譜（x-ray fluorescence spectroscopy，XRF）[7]、 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）[8-9]、電感耦合等離子體光譜法 （（inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS）[10-11]和激光消融電感耦合等離子體質(zhì)譜法（laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy，LA-ICP-MS）[6，12-13]等。LA-ICP-MS技術(shù)是在ICP-MS技術(shù)的基礎(chǔ)上結(jié)合激光剝蝕采樣系統(tǒng)發(fā)展起來(lái)的一種固體微區(qū)分析技術(shù)，具有高靈敏度、高空間分辨率、低檢測(cè)限、多元素同時(shí)分析并提供同位素比值信息等分析優(yōu)勢(shì)[14]。同時(shí)，該技術(shù)所需樣本量少，是一種非破壞性的采樣技術(shù)，對(duì)樣品幾乎無(wú)損，特別適合法庭科學(xué)玻璃物證材料的分析[15-18]。

本研究提出利用LA-ICP-MS技術(shù)對(duì)玻璃材料的 13 種元素（7Li、25Mg、51V、55Mn、59Co、85Rb、88Sr、90Zr、137Ba、139La、140Ce、178Hf、208Pb）進(jìn)行定量分析，并通過(guò)實(shí)際玻璃樣品目標(biāo)元素的配對(duì)比較分析，考察該技術(shù)對(duì)玻璃材料的鑒別能力。

1 材料與方法

1.1 試劑及標(biāo)準(zhǔn)品

ICP-MS 調(diào)諧液[鋰（7Li）、釔（89Y）、鉈（205Tl）]1μg/L；電阻率18.2MΩ·cm超純水，由Element A10超純水處理系統(tǒng)（美國(guó)密理博公司）制得；丙酮（分析純），購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì) NIST 610、NIST 612、NIST 614、NIST 616（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所）。

1.2 儀器及工作條件

UP-213激光剝蝕系統(tǒng)（美國(guó)New Wave公司）；7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent公司）。LA-ICP-MS使用前分兩步調(diào)諧優(yōu)化儀器工作參數(shù)。首先，使用1 μg/L調(diào)諧液優(yōu)化ICP-MS工作參數(shù)；其次，使用玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST 612優(yōu)化激光系統(tǒng)工作參數(shù)。優(yōu)化后的工作參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3 樣品與樣品前處理

1.3.1 樣品采集

采集2013年生產(chǎn)的30塊浮法玻璃原料樣品（上海耀皮玻璃有限公司），依次編號(hào)，并分成A和B兩組，玻璃樣品的具體信息見(jiàn)表2。

表1 LA-ICP-MS工作參數(shù)

表2 浮法玻璃樣品信息表

1.3.2 樣品處理

A組：從30塊樣品中隨機(jī)選取一塊，按圖1方法分成9個(gè)區(qū)域，并依次編號(hào)A-1～A-9，用于單塊玻璃同質(zhì)性考察。玻璃樣品用干凈的A4打印紙包裹，然后用鐵錘敲碎。從每個(gè)區(qū)域的玻璃樣品中取出若干碎玻璃顆粒，裝入干凈的自封袋中。

B組：將1～30號(hào)玻璃樣品，用干凈的A4打印紙包裹，然后用鐵錘敲碎；從每個(gè)樣品中取出若干碎玻璃顆粒，裝入干凈的自封袋中。

將碎玻璃顆粒在PFA塑料盒內(nèi)先用丙酮超聲清洗兩次，然后用去離子水超聲清洗兩次，每次10 min，取出清洗好的玻璃顆粒，置于無(wú)塵紙上，自然晾干待測(cè)；最后，用雙面膠將待測(cè)的玻璃顆粒固定于載玻片上，置于激光剝蝕池內(nèi)待測(cè)。

圖1 單塊浮法玻璃同質(zhì)性考察的分區(qū)取樣示意圖

1.3.3 激光預(yù)剝蝕

為了清潔樣品顆粒表面，防止表面雜質(zhì)影響分析結(jié)果，同時(shí)減少剝蝕坑邊緣玻璃破碎的數(shù)目，在待測(cè)碎玻璃顆粒剝蝕分析前，應(yīng)對(duì)顆粒進(jìn)行預(yù)剝蝕處理，預(yù)熱時(shí)間10 s，吹掃時(shí)間25 s，脈沖頻率4 Hz，能量密度 30.6 J/cm2，剝蝕孔徑100 μm，剝蝕方式點(diǎn)掃描。

1.4 待測(cè)元素

選擇玻璃材料中常見(jiàn)的 15種元素7Li、25Mg、29Si、51V、55Mn、59Co、85Rb、88Sr、90Zr、118Sn、137Ba、139La、140Ce、178Hf、208Pb為待測(cè)元素。其中，29Si為內(nèi)標(biāo)元素，118Sn為監(jiān)測(cè)元素，其余13種元素為目標(biāo)元素。

1.5 方法線性考察

選擇29Si為內(nèi)標(biāo)元素，以 NIST610、612、614三種玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)各目標(biāo)元素的參考濃度值（mg/kg）為橫坐標(biāo)，各目標(biāo)元素與內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值之比為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得出線性方程。

1.6 方法檢測(cè)限（LOD）和定量限（LOQ）考察

選擇NIST 616玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)作為空白樣品，隨機(jī)選取6個(gè)位置進(jìn)行剝蝕檢測(cè)。按照公式LOD=3×σ/S和 LOQ=10×σ/S計(jì)算方法檢出限和定量限。其中：σ為六次空白響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為各目標(biāo)元素線性方程的斜率。

1.7 方法精密度和準(zhǔn)確度考察

選擇NIST 610和NIST 612為高、低濃度的標(biāo)準(zhǔn)玻璃參考物質(zhì)，分別選取6個(gè)位置進(jìn)行剝蝕檢測(cè)。連續(xù)測(cè)定3 d，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）計(jì)算日內(nèi)精密度和日間精密度；以各目標(biāo)元素的LA-ICP-MS測(cè)定值與參考值之比計(jì)算準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果

2.1 方法線性、檢測(cè)限（LOD）和定量限（LOQ）

各目標(biāo)元素的檢測(cè)限（LOD）范圍為0.02 mg/kg（Co）～2.27mg/kg（Sr），定量限（LOQ）范圍為 0.05mg/kg（Co）～7.55 mg/kg（Sr）；線性相關(guān)系數(shù) r均大于0.999，表明線性良好（表3）。

2.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

各目標(biāo)元素的準(zhǔn)確度為90.16%（Hf）～103.02%（Sr），日間精密度為 1.55%（Zr）～6.50%（Pb），日內(nèi)精密度為 2.30%（V）～7.56%（Ba）（表 4）。

表3 各目標(biāo)元素的線性方程、檢測(cè)限和定量限

表4 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.3 單塊浮法玻璃的定量分析結(jié)果

從每個(gè)分區(qū)的樣品中選取3個(gè)玻璃碎片顆粒，每個(gè)碎玻璃顆粒上隨機(jī)選擇6個(gè)剝蝕位置進(jìn)行檢測(cè)，并求得各目標(biāo)元素濃度的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。相關(guān)定量結(jié)果見(jiàn)表5。

2.4 不同浮法玻璃樣品的定量分析結(jié)果

從每塊玻璃樣品中隨機(jī)選擇3個(gè)碎玻璃顆粒，每個(gè)碎顆粒上隨機(jī)選擇6個(gè)剝蝕位置進(jìn)行檢測(cè)，并求得各目標(biāo)元素濃度的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。各玻璃樣品目標(biāo)元素的定量結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 單塊浮法玻璃的定量分析結(jié)果 （mg/kg）

表6 不同浮法玻璃樣品的定量分析結(jié)果 （mg/kg）

3 討論

3.1 內(nèi)標(biāo)元素、監(jiān)測(cè)元素和目標(biāo)元素的選擇

浮法玻璃的主要化學(xué)成分為SiO2，含量穩(wěn)定，因此選擇29Si為玻璃材料元素分析的內(nèi)標(biāo)元素，用于校正分析過(guò)程中的儀器信號(hào)漂移。用于固定待測(cè)玻璃樣品的雙面膠含有濃度較高的118Sn，而玻璃材料中幾乎不含118Sn。當(dāng)激光聚焦位置不準(zhǔn)確或待測(cè)玻璃樣品被激光擊穿時(shí)能檢測(cè)到118Sn，因此選擇118Sn作為監(jiān)測(cè)元素，用于監(jiān)測(cè)激光剝蝕位置及待測(cè)玻璃樣品是否被擊穿。目標(biāo)元素的選擇有以下幾個(gè)注意事項(xiàng)。首先，目標(biāo)元素應(yīng)是玻璃材料中常見(jiàn)的元素，且應(yīng)避免同質(zhì)異位素和多原子離子對(duì)分析結(jié)果的干擾。其次，目標(biāo)元素在玻璃材料中的含量應(yīng)高于檢測(cè)限。最后，各目標(biāo)元素在不同來(lái)源玻璃樣品間的變異（RSD值）應(yīng)大于單塊玻璃樣品的變異（RSD 值）。

3.2 單塊浮法玻璃樣品的元素組成

通過(guò)比較不同取樣位置的元素含量考察單塊浮法玻璃元素組成的同質(zhì)性。根據(jù)A組單塊浮法玻璃的定量分析結(jié)果得知，162個(gè)（9個(gè)取樣區(qū)域×3個(gè)碎玻璃顆粒×6次重復(fù)測(cè)量）測(cè)量數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）范圍為 0.211%（Mg）-1.730%（Pb）。隨后對(duì)A組數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果顯示不同區(qū)域樣品的元素含量無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＞0.05）。結(jié)果表明，同一塊浮法玻璃樣品的元素組成具有同質(zhì)性，取樣位置不影響樣品元素的分析結(jié)果。

3.3 不同浮法玻璃樣品的元素組成

根據(jù)B組不同浮法玻璃樣品的定量分析結(jié)果得知，540個(gè)（30塊樣品×3個(gè)碎玻璃顆?！?次重復(fù)測(cè)量）測(cè)量數(shù)據(jù)的RSD值的范圍為36.532%（Mg）～174.554%（Ce）。同時(shí)對(duì)13種目標(biāo)元素進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果顯示，V 與 Co（r=0.822）、V 與 La（r=0.837）及Zr與Hf（r=0.967）三對(duì)元素存在正相關(guān)關(guān)系。

3.4 目標(biāo)元素的鑒別能力考察

使用ANOVA分析結(jié)合Tamhane's T2多重比較檢驗(yàn)（p=0.05）的統(tǒng)計(jì)方法對(duì)30塊浮法塊玻璃樣品的定量結(jié)果進(jìn)行配對(duì)比較分析。當(dāng)配對(duì)的兩個(gè)樣品某目標(biāo)元素含量無(wú)統(tǒng)計(jì)差異，則認(rèn)定該配對(duì)樣品無(wú)法區(qū)分。以無(wú)法區(qū)分的配對(duì)樣品數(shù)評(píng)價(jià)目標(biāo)元素的鑒別能力；無(wú)法區(qū)分的配對(duì)樣品數(shù)越少，該元素的鑒別能力（可區(qū)別配對(duì)樣品數(shù)/總配對(duì)樣品數(shù)）越強(qiáng)。

30 塊浮法玻璃樣品構(gòu)成 435[n×（n-1）/2，其中n為玻璃樣品數(shù)]組配對(duì)樣品。各目標(biāo)元素的鑒別能力結(jié)果如表7所示。結(jié)果顯示，13種目標(biāo)元素的鑒別能力均大于88%；其中，目標(biāo)元素Ce的鑒別能力最高，為95.40%。在鑒別過(guò)程中，選擇兩種或多種目標(biāo)元素同時(shí)進(jìn)行配對(duì)比較分析時(shí)，能明顯地提高目標(biāo)元素的鑒別能力。如同時(shí)選擇Sr與Hf鑒別玻璃樣品，只有9組配對(duì)樣品無(wú)法區(qū)別，其鑒別能力達(dá)到 97.93%（426/435×100%）；同時(shí)選擇 Co、Sr與Hf鑒別玻璃樣品，只有1組配對(duì)樣品無(wú)法區(qū)別，其鑒別能力達(dá)到99.77%。因此，任意組合多種目標(biāo)元素用于鑒別浮法玻璃樣品，能減少無(wú)法區(qū)別的配對(duì)樣品數(shù)，明顯地提高目標(biāo)元素對(duì)玻璃樣品的鑒別能力，同時(shí)提高玻璃材料在法庭科學(xué)中的證據(jù)價(jià)值。

表7 浮法玻璃樣品目標(biāo)元素的鑒別能力結(jié)果

4 結(jié)論

本研究建立了玻璃材料的LA-ICP-MS定量分析方法，并通過(guò)13種指紋元素的配對(duì)比較分析成功鑒別30塊不同來(lái)源的浮法玻璃樣品。結(jié)果表明，該方法靈敏度高、精密度良好、分析簡(jiǎn)便快速，不存在過(guò)程污染，對(duì)樣品微損，能鑒別不同來(lái)源的玻璃材料，適合法庭科學(xué)玻璃物證材料的分析與鑒別。