幾種綠色系陶瓷釉上無鉛顏料的制備*

張慧娟 王傳勝 黃 駿 黃玉葉

(江蘇拜富科技有限公司 江蘇 宜興 214221)

釉上加彩是陶瓷的主要裝飾技法之一。所謂的釉上彩陶瓷，就是先燒成白釉瓷或者單色釉瓷，也可以燒出多色彩瓷，在這樣的陶瓷制品上再進(jìn)行手繪或者貼花紙后，再入窯經(jīng)600～900 ℃燒烤而成。釉上彩裝飾的優(yōu)點(diǎn)在于色彩豐富、亮麗喜人，一些高檔的骨質(zhì)瓷餐具也會(huì)采用釉上彩進(jìn)行裝飾。但如果釉上陶瓷顏料的性能不夠好，那么長(zhǎng)久使用后就易磨損變色，受酸堿性食物侵蝕會(huì)溶出鉛、鎘等有毒元素。因此，研制結(jié)構(gòu)更為致密、耐酸堿侵蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、烤花后光澤度高與釉面結(jié)合永久的陶瓷釉上無鉛顏料，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，無鉛無鎘溶出的陶瓷產(chǎn)品也是必然趨勢(shì)。綠色色系從草綠到翠綠再到藍(lán)綠、墨綠，都是經(jīng)常使用的顏色，因此，對(duì)于綠色色系陶瓷釉上無鉛顏料的研究也就很有意義。

1 綠色釉上無鉛顏料的制備

1.1 綠色色劑的制備

選擇Cr-Co-Ni-Zn-Al系列進(jìn)行研究。色劑經(jīng)配料、混勻、煅燒、球磨至D90=8 μm備用。燒成時(shí)升溫速率為300 ℃/h,最終在1 200 ℃下保溫1 h。通過對(duì)組分含量的調(diào)整(包括一些礦化劑的使用)，可以得到一系列的顏色(表1列舉了具有代表性的5種色劑)，這些色劑發(fā)色鮮艷亮麗，并且配方組成中無鉛無鎘。

表1 色劑配方組成(質(zhì)量%)

1.2 無鉛熔劑的制備

1.2.1 設(shè)計(jì)原則

設(shè)計(jì)要求為原料無毒害(無鉛、無鎘)，能夠形成穩(wěn)定的玻璃(避開分相區(qū)，減少析晶傾向)，與陶瓷釉層結(jié)合良好(膨脹系數(shù)匹配)，化學(xué)穩(wěn)定性好，表面光亮。

1.2.2 組成設(shè)定

以堿-硼-硅系統(tǒng)為基礎(chǔ)，添加少量Al2O3、 ZrO2、 ZnO、 CaO、MgO、La2O3、 SrO、BaO等氧化物調(diào)整熔劑的性能。我們經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)和論證，得到的熔劑的氧化物組成范圍(質(zhì)量%)為：SiO246～49，B2O315～20，Li2O 3～5，Na2O 5～8，K2O 1～3，La2O30～0.5，Al2O30.1～1，ZrO20～0.5，ZnO 8～13，MgO 0～0.5，CaO 0～1，BaO 0～2，SrO 0～1，P2O52～3.5。

實(shí)驗(yàn)中適量添加組成一定的高質(zhì)量的玻璃熟料，引入部分SiO2有利于熔化，剩余SiO2用200目石英砂引入；Al2O3的引入選用高質(zhì)量的鉀長(zhǎng)石，可適當(dāng)降低熔化溫度；CaO、MgO由方解石與白云石引入；其余組分使用工業(yè)級(jí)化工原料。

1.2.3 熔劑的熔制工藝制度制定及討論

按照物料組成配好料后，混合均勻，在熔塊爐中熔制，并通過水淬獲得均勻、細(xì)碎的玻璃熔體，我們把它叫做熔劑。將得到的濕熔劑烘干備用，用于后續(xù)的研磨加工工序。而這種半成品的熔劑料的熔化質(zhì)量的好壞非常難以辨別，也是容易疏忽的重要原因之一。實(shí)驗(yàn)中，通過觀察熔化情況，適當(dāng)調(diào)整熔制工藝制度，最終制得了相對(duì)均勻的玻璃熔劑。

實(shí)驗(yàn)初期，采用的是一段式熔制制度，如快速升溫到1 300 ℃，保溫2 h后直接放料。在后期的測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)膨脹系數(shù)和耐酸堿性能都不夠理想。在調(diào)整熔劑配方組成的同時(shí)，在放料前通過“拉絲”觀察，發(fā)現(xiàn)存在大量氣泡和未熔融顆粒，待坩堝冷卻后觀察坩堝壁，壁上粘附厚厚的一層，透明但有大量氣泡的白色顆粒。白色顆粒主要是殘留的未熔融的石英顆粒，說明熔劑組分間熔化不夠均勻，也就直接影響到了熔劑的耐酸堿性與膨脹系數(shù)。最終熔劑熔制制度設(shè)定為：快速升溫至1 300 ℃，保溫1 h，使硅酸鹽反應(yīng)基本完成；再以5 ℃/min的速率升溫到1 400 ℃，保溫1 h，使得殘留石英顆粒完全熔融，并且高溫下氣體完全排出，加速了熔體的翻滾和對(duì)流，使熔體熔化更均勻、充分。放料前通過“拉絲”觀察熔化情況：均勻、透明、無可見氣泡和顆粒物質(zhì)。

1.3 熔劑膨脹系數(shù)的測(cè)定

根據(jù)坯釉結(jié)合性原理，一般釉的膨脹系數(shù)要適當(dāng)小于坯的膨脹系數(shù)，使釉層處于壓應(yīng)力的狀態(tài)下，制品具有較高的化學(xué)性能。所以根據(jù)一般日用陶瓷無鉛釉料的膨脹系數(shù)，釉上無鉛熔劑的膨脹系數(shù)控制在(7～8)×10-6/℃(100～400 ℃)為宜。實(shí)驗(yàn)中使用德國(guó)耐馳402E型膨脹儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 幾種綠色系顏料的配合

按照(質(zhì)量%)色劑：5～20，熔劑80～95的比例配制，將色劑與熔劑混合球磨至D90=7 μm后，烘干、粉碎、過325目篩，就成功制得無鉛釉上顏料。選擇實(shí)驗(yàn)中效果較好的19#熔劑與1.1中制備的5種色劑配合，得到5種不同色調(diào)的綠色系陶瓷釉上無鉛顏料。

2 釉上裝飾應(yīng)用

將上述顏料，通過絲網(wǎng)印刷制成花紙，后在白釉瓷盤上貼花(白釉瓷盤本身無鉛鎘溶出)，在800 ℃下烤花?？竞蠡嫔珴闪聋?，色調(diào)鮮艷，與釉面結(jié)合良好。

3 理化性質(zhì)檢測(cè)

將所制備好的烤花樣品送檢：800 ℃下烤花后的樣盤，檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 理化性質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

注：耐酸性檢測(cè)：在4%醋酸溶液中浸泡24 h。耐堿性檢測(cè)：在90 ℃±2 ℃下，在0.5%純堿溶液中蒸煮8 h。

表3中檢測(cè)結(jié)果表明：制備的陶瓷釉上無鉛顏料在800 ℃下烤燒后光澤度高，具有耐酸堿侵蝕性，并且沒有鉛鎘熔出。

通過分別對(duì)綠色系的色劑、無鉛熔劑的研制，最終獲得由5%～20%的色劑與80%～95%的無鉛熔劑組成的不同色調(diào)的綠色色系釉上顏料，有普綠、翠綠、嫩翠綠、藍(lán)綠、亮藍(lán)綠等，使用它們進(jìn)行釉上裝飾后，具有結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿侵蝕、無鉛鎘溶出、燒烤溫度低、光澤度高、顏色亮麗等特點(diǎn)，顯然這樣的產(chǎn)品具有較好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。