一維TiO2納米材料水熱法制備表征*

王厚山

(山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院 山東 淄博 256414)

前言

眾所周知，TiO2納米材料具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如我們已知的優(yōu)異的化學(xué)特性[1]和電子[2]、光電[3]以及光伏特性[4]，這些已經(jīng)影響到我們生活的方方面面。近年來隨著納米材料技術(shù)研究的不斷深入，尤其是以納米線、納米帶等為代表的一維納米材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的理化特性和應(yīng)用性能，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，如M Adachi等[5]制備出了單晶TiO2納米管在太陽能方面的應(yīng)用取得了非常好的效果；Marti等在光催化性能研究方面發(fā)現(xiàn)一維TiO2納米材料明顯優(yōu)于TiO2塊體材料[6]；Moe等使用定向排列的TiO2納米管作了水的光催化裂解的研究[7～8]取得比較好的效果等。因此，一維納米材料在生活中扮演著極其重要的角色，科學(xué)家們有效地、可控地合成一維納米材料是現(xiàn)階段人們研究一維納米材料的根本，也是現(xiàn)階段科學(xué)技術(shù)人員把一維納米材料作為關(guān)注的熱點和焦點的原因。

當(dāng)前一維納米材料的制備方法多種多樣，按照其形成的方式策略概括起來大致上分為6種基本方法[9]。我們現(xiàn)階段最常用和最主要的一維TiO2的制備方法主要有陽極氧化法、模板法和水(溶劑)熱法。筆者采用水熱法來合成TiO2納米帶[10]，并對納米帶進行了表征。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

本實驗中所采用的原料均為化學(xué)試劑，純度為分析純，如表1所示。

表1 實驗所用的藥品Tab.1 The chemicals used in experiment

本實驗所用到的主要設(shè)備儀器見表2。

表2 實驗中所用到的主要儀器Tab.2 The instruments used in experiment

1.2 實驗制備

本實驗TiO2納米帶制備過程[10]如圖1所示。

1.3 實驗表征

樣品通過X射線粉末衍射(XRD)、熱重/差熱(TG/DTA)分析、透射電子顯微鏡(TEM)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等手段對納米帶進行表征。

實驗所得的鈦酸納米帶，采用DSC-2C型差式掃描量熱計進行了差熱/熱重(TG/DSC)分析，氣氛：N2，升溫速度：10 ℃/min， 溫度控制范圍：25～1 000 ℃。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國Bruker公司)對所得樣品進行了進行X射線粉末衍射(XRD)物相和結(jié)構(gòu)分析，工作靶為Cu靶(Cu Ka發(fā)射線為λ=0.154 18 nm)，掃描速度：0.1°/s ，掃描角度范圍：10°～65°，管電壓：40 kV，管電流：40 mA。

樣品的形貌通過透射電子顯微鏡(TEM)(日本電子公司JEM-100CXⅡ型透射電鏡)和場發(fā)射掃描電鏡(SEM)(日本日立公司帶有X-ray能量分散光譜(EDS)的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡)確定，前者，用超聲清洗機超聲分散透射電鏡觀察的樣品，使其均勻地分散到無水乙醇中，使樣品在無水乙醇中形成比較均勻的懸浮液；然后使用紅外燈照射，使用涂有非晶碳膜的銅網(wǎng)蘸取上面制得的均勻懸浮液，烘烤數(shù)分鐘，使溶劑完全揮發(fā)完全后備用。后者用超聲清洗機超聲分散掃描電鏡的樣品，也使樣品均勻地分散到無水乙醇中，以形成均勻的懸浮液；然后取幾滴懸浮液滴到Si片的表面上，烘烤幾分鐘，待溶劑完全揮發(fā)完全后備用。

圖1 TiO2納米帶制備過程

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

樣品物相和結(jié)構(gòu)分析是經(jīng)X射線粉末衍射(XRD)分析得到的，Na2Ti3O7納米帶的XRD圖譜如圖2(a)所示，H2Ti3O7納米帶的XRD圖譜如圖2(b)所示；500 ℃熱處理得到的TiO2納米帶的XRD圖譜如圖2(c)所示。

(a)Na2Ti3O7

(c)H2Ti3O7

(c)TiO2

Fig.2 The XRD patterns of sodium titanate,titanic acid and titanium dioxide

根據(jù)特征峰和卡片的匹配關(guān)系，圖2(a)11.2°(100)和15.8°(101)的特征峰與卡片(31-1329)相匹配，為單斜晶系的Na2Ti3O7；圖2(b) 10.9°(200)特征峰與卡片(47-0561)相匹配，為單斜晶系的H2Ti3O7；圖2(c) 25.4°(101)特征峰，通過查找衍射峰的位置與卡片(73-1764)相對應(yīng)，兩者相匹配，該樣品屬于四方晶系的TiO2，晶型為銳鈦礦型[10]。與此同時該樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，有以下2個突出特點：一是特征峰的數(shù)量非常少，比較單一；二是特征峰強度和標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較低。出現(xiàn)上述特點的原因主要是當(dāng)材料達到納米尺度時，納米帶的生長往往沿著某個特定方向生長，即產(chǎn)物的尺寸以及維度產(chǎn)生影響的結(jié)果。

2.2 熱重/差熱(TG/DTA)分析

圖3是鈦酸的綜合熱分析圖。

圖3 鈦酸的TG/DTA曲線(a為TG曲線，b為DTA曲線)Fig.3 The TG/DSC curves of hydrogen titanate nanobelts

由圖3DTA曲線分析可知，圖上有2個吸收峰，在溫度較低(溫度為73 ℃)處有一明顯凹形吸收峰，為吸熱峰，且峰值較窄；在高溫(溫度為557 ℃)處有一明顯凸形吸收峰，為放熱峰，且峰值較寬。通過TG曲線分析可知，整個過程為失重過程，通過TG曲線計算整個過程的失重率：樣品溫度在100 ℃的范圍內(nèi)，失重率為4.10%；樣品溫度在100～500 ℃之間，失重率為11.92%；溫度達到400 ℃以后，失重速度趨緩；溫度到了557 ℃，開始趨于穩(wěn)定。結(jié)合DTA曲線和TG曲線我們可以看出：在低溫段(小于100 ℃)吸熱峰的峰值較窄，說明此過程進行得較快，結(jié)合失重4.10%主要是樣品失去其自由水所致；在中溫段(100～400 ℃)主要是樣品的結(jié)合水和自身熱分解所造成的失重；在高溫段(大于400 ℃)的失重趨緩主要是樣品的上述2個過程基本完成，質(zhì)量基本穩(wěn)定，峰值較寬說明這一過程進行的非常緩慢，再結(jié)合上面的X射線粉末衍射(XRD)分析，熱處理溫度為550 ℃時H2Ti3O7納米帶熱分解全部轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2納米帶。

2.3 SEM和TEM分析

圖4為TiO2納米帶的SEM圖片；圖5為TiO2納米帶的TEM圖片。通過2張圖對比可以看出：產(chǎn)品的產(chǎn)量非常高，產(chǎn)品生長非常好，納米帶形貌多為線條狀，干凈且均勻；根據(jù)圖片的透明程度可以驗證納米帶非常薄，且基本上沒有發(fā)生彎曲，但納米帶有交叉和重疊；納米帶的尺寸大小不一，大多數(shù)納米帶的寬度在100 nm左右，其長度可達幾微米到幾十微米不等，因此長徑比很高，但也有一些比較寬的納米帶在400 nm左右，數(shù)量極少。

圖4 TiO2納米帶的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of TiO2 nanobelts

圖5 TiO2納米帶的TEM圖片F(xiàn)ig.5 TEM images of TiO2 nanobelts

2.4 紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)分析

圖6為TiO2納米帶的UV-Vis圖片，可以分析所制樣品的光學(xué)性質(zhì)。我們知道塊狀銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，即：Eg(eV)=3.2 eV。根據(jù)公式λg(nm)=1240/Eg(eV)[11](半導(dǎo)體的光吸收閾值λg與Eg的關(guān)系式)可得：λg(nm)=387.5 nm。也就是說塊體銳鈦礦型TiO2所需入射光的最大波長為387.5 nm。從UV-Vis圖上可以看出，在300 nm左右是所制樣品的吸收邊位，吸收邊藍移近100 nm。因而，TiO2納米帶相對塊體銳鈦礦型TiO2的吸收邊有一定的藍移。TiO2納米帶吸收光譜發(fā)生藍移，主要是因為隨著粒子尺寸的減小，半導(dǎo)體粒子的有效帶隙也將隨之增加，相應(yīng)的比表面能也將隨之增大，其表面效應(yīng)使得晶格常數(shù)相應(yīng)的減小，當(dāng)半導(dǎo)體粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時，將在能帶中形成一系列分立的能級。

圖6 TiO2納米帶的UV-Vis圖片F(xiàn)ig.6 UV-Vis images of TiO2 nanobelts

3 結(jié)語

以商品級銳鈦礦TiO2為原料，采用水熱法成功制備了一維TiO2納米材料，通過XRD、TG/DTA、TEM、SEM和UV-Vis等手段對納米帶進行表征。TiO2納米帶為四方晶系的銳鈦礦型TiO2，產(chǎn)量非常高；生長得直且均勻，基本沒有發(fā)生彎曲；帶的寬度多在100 nm左右，長度可達幾微米到幾十微米，長徑比很高，吸收邊有一定的藍移。