一種AlN基陶瓷微熱板NO2氣體傳感器研究*

王 欣,趙文杰,,張福君,王 暄,施云波*

(1.測控技術(shù)與儀器黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱理工大學(xué),哈爾濱 150080;2.黑龍江省電介質(zhì)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,哈爾濱理工大學(xué),哈爾濱 150080)

二氧化氮是一種典型的?；窔怏w,在石油化工和航天燃料中廣泛應(yīng)用,其安全檢測至關(guān)重要[1]。目前,研究人員主要基于傳統(tǒng)硅基MEMS工藝技術(shù)研制開發(fā)出新型的半導(dǎo)體氣體傳感器,以實(shí)現(xiàn)低功耗,高敏感度的NO2檢測[2-3],但采用硅MEMS氣體傳感器工藝,存在制備工藝復(fù)雜和兼容性差問題,特別是多層膜結(jié)構(gòu)熱應(yīng)力失配問題影響硅基微熱板半導(dǎo)體氣體傳感器的發(fā)展[4-6]。

日益成熟的Al2O3、SiC及AlN等陶瓷基材料具有熱性能穩(wěn)定,制備工藝簡單及兼容性好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在MEMS微熱板氣體傳感器取得了一定的發(fā)展[7-9]。如Qazi M等人采用SiC作為襯底材料,研究制備的氣體傳感器對NO2氣體具有較好的響應(yīng)特性[10];薛嚴(yán)冰等人利用Al2O3作為基底材料制備的氣體傳感器,具有良好的熱穩(wěn)定性,對可燃性氣體CH4實(shí)現(xiàn)很好的響應(yīng)靈敏度[11]。采用陶瓷基襯底除了良好的機(jī)械性能外,膜基熱應(yīng)力匹配性較好,熱穩(wěn)定性高,有利于半導(dǎo)體敏感材料成膜質(zhì)量,提高傳感器可靠性。

本文在現(xiàn)有陶瓷微熱板的研究基礎(chǔ)上,優(yōu)化設(shè)計(jì)了一種基于AlN陶瓷襯底的微熱板NO2氣體傳感器,從熱仿真實(shí)驗(yàn)和熱響應(yīng)速率測試實(shí)驗(yàn),來驗(yàn)證熱隔離結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性。通過在150 mW、200 mW、250 mW和300 mW加熱功率下進(jìn)行不同濃度的NO2氣敏特性測試,探討最佳氣敏特性條件。

1 設(shè)計(jì)與仿真

1.1 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

所設(shè)計(jì)傳感器結(jié)構(gòu)包括AlN陶瓷基底、加熱器電極、信號電極、敏感膜和熱隔離孔組成。傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)采用平面結(jié)構(gòu),即加熱器電極和信號電極在同一結(jié)構(gòu)平面,敏感膜在中心信號電極之間,加熱電極環(huán)繞在信號電極周圍,通過熱隔離孔設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)加熱區(qū)與邊緣隔離。傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1所示。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 微熱板傳感器熱分布云圖與徑向溫度曲線

在圖1傳感器結(jié)構(gòu)示意圖中,傳感器面積尺寸為3.2 mm×2.0 mm,AlN陶瓷襯底厚度為0.2 mm,加熱器電極采用蛇形環(huán)繞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),信號電極采用矩形平面結(jié)構(gòu),增加與敏感材料的接觸面積,加熱器電極和信號電極均采用溫度性能良好的Pt金屬膜,其中,加熱器電極線寬50 μm。矩形熱隔離孔設(shè)計(jì)在加熱器周圍,為提高加熱器熱穩(wěn)定性,矩形熱隔離孔采用4個(gè)對稱的矩形孔槽,使得加熱區(qū)熱場分布具有對稱性。為減小功耗,加熱區(qū)周圍熱隔離孔僅留4個(gè)電極連接通道,基本達(dá)到了熱隔離設(shè)計(jì)的最大化,從而起到降低熱傳導(dǎo)和提高熱效率的作用。

1.2 傳感器熱結(jié)構(gòu)仿真分析

由于AlN陶瓷具有較高的熱導(dǎo)性,熱導(dǎo)性好可以降低溫度梯度,有利于提高敏感材料的熱穩(wěn)定性,但也會提高熱傳導(dǎo)功耗損失,故采用熱隔離結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。為了驗(yàn)證結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性,采用ANSYS軟件進(jìn)行有限元熱仿真分析。由于微熱板的熱散失是以熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射3種方式:

Q=Qcd+Qcv+Qrd

(1)

式中:Qcd為熱傳導(dǎo)功耗,Qcv為熱對流功耗,Qrd為熱輻射功耗.

由于所設(shè)計(jì)的傳感器結(jié)構(gòu)較小,加熱區(qū)面積約為1 mm2,經(jīng)計(jì)算熱輻射功耗小于1 mW,熱輻射功耗Qrd可以忽略。在有限元熱仿真分析中,取理想邊界條件室溫25 ℃,空氣對流換熱系數(shù)為自然對流換熱系數(shù)10 W/(m2·K),在傳感器的加熱電極上施加生熱率 1×107W/m3的熱載荷,AlN陶瓷襯底熱傳導(dǎo)率為180 W/(m·K)和Pt膜的熱傳導(dǎo)率為73 W/(m·K)。圖2給出了微熱板傳感器熱分布云圖和徑向溫度曲線,圖2(a)為未隔離設(shè)計(jì)的熱分布,圖2(b)為熱隔離后溫度分布熱分布;圖2(c)和2(d)分別為對應(yīng)的未隔離和熱隔離結(jié)構(gòu)傳感器中心徑向溫度曲線圖。

通過圖2(a)和2(b)對比分析可知,采用熱隔離設(shè)計(jì)明顯提高了溫度效率,中間加熱區(qū)恒溫面積明顯變大,相同熱載荷下溫度由熱隔離前的106.9 ℃提高到熱隔離后的262.4 ℃,溫度效率提高1倍以上。通過圖2(c)和2(d)對比分析可知,熱隔離設(shè)計(jì)后中間加熱區(qū)溫度場梯度明顯減小,中心溫度場的溫度偏移由熱隔離前的15%降低到熱隔離后的7%左右,明顯提高了加熱區(qū)的熱穩(wěn)定性,由圖2(d)熱隔離后中心恒溫區(qū)溫度場曲線略呈“凹”形,有利于氣體接觸敏感材料前預(yù)熱作用,對提高氣敏響應(yīng)速率具有積極影響。

通過有限元熱結(jié)構(gòu)仿真分析,從理論上驗(yàn)證了所設(shè)計(jì)的熱隔離結(jié)構(gòu)具有降低功耗和溫度梯度效應(yīng)作用,并提高熱效率和中心恒溫區(qū)面積,從而為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化和工藝制備提供了理論依據(jù)。

2 傳感器制備

2.1 工藝制備

陶瓷微熱板氣體傳感器結(jié)構(gòu)是由AlN陶瓷基底,Pt膜電極和金屬氧化物半導(dǎo)體敏感膜幾部分組成,主要采用光刻剝離工藝和激光加工刻蝕工藝相結(jié)合的MEMS技術(shù)來制備,其中,針對傳統(tǒng)Pt膜難剝離問題,采用了柔性機(jī)械光刻剝離法,提高了剝離效果。為了降低AlN陶瓷高熱導(dǎo)率導(dǎo)致的功耗損失問題,在傳感器中心加熱區(qū)加熱電極周圍刻蝕4個(gè)矩形隔離孔,使其熱量沿著4個(gè)電極臂的方向擴(kuò)散,減少了熱擴(kuò)散通道截面積,達(dá)到有效降低熱傳導(dǎo)功耗損失。由于陶瓷結(jié)構(gòu)刻蝕技術(shù)是個(gè)難點(diǎn),采用激光微加工刻蝕工藝可以快速有效實(shí)現(xiàn)陶瓷基底隔離槽或孔結(jié)構(gòu)刻蝕,由于AlN陶瓷具有良好的熱導(dǎo)性,激光微孔刻蝕過程中熱聚集小,完全消除了陶瓷易熱脹碎裂問題,具有良好的機(jī)械加工性能。圖3為AlN陶瓷傳感器芯片結(jié)構(gòu)實(shí)物圖。

圖3 AlN陶瓷微熱板氣體傳感器實(shí)物圖

2.2 敏感材料

金屬氧化物In2O3是良好的半導(dǎo)體敏感材料,對氧化性氣體具有較好的氣敏特性。本文通過對In2O3敏感材料進(jìn)行Nb2O5改性雜化和金屬Pt修飾形成In/Nb/Pt復(fù)合半導(dǎo)體氧化物敏感材料,以改善并提高氣敏特性。根據(jù)半導(dǎo)體機(jī)理,由于有毒有害氣體檢測的反應(yīng)機(jī)制是半導(dǎo)體材料表面在一定溫度下發(fā)生氣體的吸附和脫附現(xiàn)象,同時(shí)伴隨著電子的轉(zhuǎn)移和交換機(jī)制,從而導(dǎo)致材料的阻值發(fā)生變化[12-13]。

(2)

(3)

2.3 In2O3合成與封裝

考慮氧化物Nb2O5難溶特性,采用化學(xué)沉積法制備In/Nb氧化物粉末。按摩爾比In∶Nb=9∶1的比例將In(NO3)3·4.5H2O和Nb2O5混溶于去離子水中,加入適量的檸檬酸做分散劑,恒溫50 ℃進(jìn)行磁力攪拌2 h,在攪拌過程中滴入氨水形成乳白色沉淀物,通過低速離心分離沉淀物,洗滌3次、白色沉淀物120 ℃干燥2 h,然后在500 ℃下煅燒2 h最終獲得淡黃色粉末。稱取一定量的In/Nb氧化物粉末進(jìn)行瑪瑙研磨,滴入少量氯鉑酸和松油醇調(diào)成漿料,用刷子把漿料涂覆在AlN陶瓷信號電極中心,采用箱式爐500 ℃恒溫?zé)Y(jié)2 h,得到所制備的傳感器芯片。圖4為In/Nb氧化物敏感膜SEM表征圖,從圖中可以看出復(fù)合氧化物納米顆粒均在納米級,顆粒規(guī)整,團(tuán)聚較少,顆粒間隙清晰,有利于氣體與納米顆粒表面的接觸作用。

圖4 In/Nb氧化物敏感膜SEM圖

為提高傳感器芯片焊接質(zhì)量,利用激光在芯片焊盤上刻蝕直徑為0.1 mm的引線孔,利用直徑為0.08 mm的鉑絲作為引線,并穿過焊盤引線孔,采用鉑漿作為焊接材料,在850 ℃高溫?zé)Y(jié)10 min,為固化鉑漿焊接的可靠性,將焊接處施涂一層玻璃釉并進(jìn)行750 ℃退火處理,以提高引線的牢固度。在封裝測試時(shí)將所制備的氣體傳感器芯片懸浮封裝在中間鏤空的PCB底座上,這樣減少了PCB底座和芯片的接觸面積從而達(dá)到減少封裝接觸熱損耗的目的。圖5為傳感器焊接封裝實(shí)物圖。

圖5 傳感器焊接封裝實(shí)物圖

3 結(jié)果與分析

3.1 測試與分析

氣體測試采用靜態(tài)配氣法,測試采用的NO2氣體是濃度為99.9%的高純有毒氣體,通過注射器靜態(tài)配氣法換算為需要的測試濃度,在體積為15 L的密閉測試箱,1×10-6的被測氣體的換算體積為0.015 mL。氣體測試系統(tǒng)平臺包括密閉有機(jī)玻璃測試箱、穩(wěn)壓電源、數(shù)據(jù)采集器和計(jì)算機(jī),氣體測試系統(tǒng)平臺如圖6所示。

圖6 氣體測試系統(tǒng)平臺

測試過程中,首先將傳感器固定在測試箱中,接入工作電源,打開測試箱內(nèi)風(fēng)扇,開啟采集器,通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,當(dāng)傳感器信號穩(wěn)定后密封測試箱蓋,進(jìn)行注射器配氣測試,傳感器響應(yīng)完全后開通換氣泵進(jìn)行氣敏恢復(fù),即完成一個(gè)濃度點(diǎn)測試過程。

3.2 熱響應(yīng)特性分析

為驗(yàn)證熱隔離孔設(shè)計(jì)對熱響應(yīng)速率的影響,在氣敏測試前對傳感器進(jìn)行了不同功耗下熱響應(yīng)特性測試,研究傳感器通電后熱平衡響應(yīng)時(shí)間速率問題,定義熱響應(yīng)時(shí)間為達(dá)到熱平衡90%所用的時(shí)間。如圖7 為傳感器熱隔離前后熱響應(yīng)特性曲線。由圖7(a)和7(b)熱隔離前后熱響應(yīng)特性曲線對比可知,未熱隔離設(shè)計(jì)熱響應(yīng)平衡時(shí)間基本在5 s以上達(dá)到平衡,且隨著功率增大熱響應(yīng)平衡時(shí)間增加,而熱隔離設(shè)計(jì)后熱平衡響應(yīng)時(shí)間明顯減小,如在150 mW時(shí),未熱隔離結(jié)構(gòu)熱平衡響應(yīng)時(shí)間6 s左右,而熱隔離設(shè)計(jì)后熱平衡響應(yīng)時(shí)間減小為4 s左右,可見熱隔離設(shè)計(jì)對熱平衡速率和熱穩(wěn)定性具有明顯改善作用。

圖7 熱響應(yīng)特性曲線

由于傳感器具有最佳工作溫度區(qū)間,傳感器氣敏特性受工作溫度大小及熱穩(wěn)定性影響至關(guān)重要。通過對熱隔離結(jié)構(gòu)傳感器進(jìn)行了溫度與功耗測試,從圖7(b)溫度與功耗關(guān)系曲線可以看出,當(dāng)加熱功率在150 mW時(shí)傳感器溫度在99 ℃左右,300 mW時(shí)達(dá)到150 ℃左右,從溫度功耗關(guān)系分析,雖然熱隔離設(shè)計(jì)提高了熱響應(yīng)速率和溫度效率,但因?yàn)锳lN陶瓷襯底熱導(dǎo)率較高,其熱功耗仍有較大降低空間。

3.2 NO2氣敏特性分析

利用圖6中的氣敏測試系統(tǒng)平臺對熱隔離結(jié)構(gòu)陶瓷微熱板傳感器進(jìn)行了NO2氣敏特性測試和分析,在NO2氣體測試濃度5×10-6～100×10-6范圍內(nèi)進(jìn)行了不同加熱功率性能測試,分析不同功率溫度對氣敏響應(yīng)特性和穩(wěn)定特性影響,確立最佳的工作溫度范圍。圖8給出了不同加熱功耗下NO2氣敏響應(yīng)特性曲線,從圖8 可以看出150 mW、200 mW、250 mW和300 mW 4個(gè)功耗溫度點(diǎn)(對應(yīng)溫度分別為99 ℃、115 ℃、132 ℃和150 ℃)氣敏響應(yīng)特性具有明顯差異。

圖8 不同加熱功率下NO2氣敏響應(yīng)特性曲線

假設(shè)氣敏響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間為達(dá)到穩(wěn)定值的90%所需要的時(shí)間,從圖8中響應(yīng)特性曲線可以看出,以100×10-6濃度為例,加熱功率在150 mW時(shí)響應(yīng)速率較快,響應(yīng)時(shí)間在60 s左右,恢復(fù)時(shí)間在100 s左右,隨功耗增加響應(yīng)速率總體響應(yīng)趨勢明顯減慢;相對同一加熱功率條件下,高濃度(濃度大于10×10-6)響應(yīng)速率要比低濃度(濃度小于等于10×10-6)響應(yīng)速率快。從穩(wěn)定性分析來看,在200 mW加熱功率下響應(yīng)穩(wěn)定性較理想,150 mW由于響應(yīng)速率快和靈敏度高,但穩(wěn)定性差;而250 mW和300 mW時(shí)氣敏響應(yīng)速率慢,達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間明顯變長或很難達(dá)到穩(wěn)定。

圖9 靈敏度特性曲線

靈敏度是反應(yīng)氣體傳感器特性的重要指標(biāo)參數(shù),定義NO2氣體傳感器靈敏度S=Rg/Ra,即傳感器在被測氣體中的電阻值與空氣中電阻值的比值。圖9給出了不同加熱功耗下NO2氣敏反應(yīng)的靈敏度曲線,從圖9中可以看出,不同加熱功率下靈敏度不同,200 mW時(shí)靈敏度最低,300 mW時(shí)最高,150 mW和250 mW時(shí)靈敏度基本相同。由于不同加熱功耗下傳感器半導(dǎo)體敏感膜表面化學(xué)吸脫附速率受溫度影響異常敏感,表現(xiàn)在不同加熱條件下傳感器基值電阻和氣體中響應(yīng)靈敏度差異特性上,但從圖8 和圖9綜合分析可以驗(yàn)證,靈敏度較低,其穩(wěn)定性相對較理想,兩參量具有制約性。

傳感器特性是一個(gè)綜合性指標(biāo),綜合NO2傳感器功耗大小、響應(yīng)速率、靈敏度及穩(wěn)定性等氣敏特性,所制備AlN陶瓷微熱板NO2氣體傳感器最佳加熱功率溫度區(qū)間為150 mW～200 mW,即工作溫度在100 ℃～120 ℃溫度范圍內(nèi),能夠有效檢測5×10-6～100×10-6濃度范圍的NO2氣體。

4 總結(jié)

本文采用MEMS技術(shù)設(shè)計(jì)并制備了一種基于AlN陶瓷襯底的微熱板氣體傳感器,并對設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了有限元熱仿真分析,驗(yàn)證了熱隔離孔的設(shè)計(jì)在熱效率和熱平衡性方面的改善作用。通過柔性機(jī)械光刻剝離工藝、激光微加工工藝和半導(dǎo)體敏感材料厚膜燒結(jié)工藝相結(jié)合,制備了基于In/Nb/Pt氧化物的微熱板NO2氣體傳感器。在150 mW～300 mW不同加熱功耗下對5×10-6～100×10-6濃度的NO2氣體進(jìn)行了測試,驗(yàn)證了該傳感器具有體積小、功耗低、熱穩(wěn)定性好,對NO2氣體有很好的氣敏特性等優(yōu)點(diǎn),在檢測NO2有毒有害?；窔怏w方面有很大應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn):

[1] Guo L,Liang C,Wang Y,et al. Sub-ppm Level NO2Sensor with Sulfur Doped Graphene[C]//. Design,Test,Integration and Packaging of Mems/Moems. IEEE,2016:1-4.

[2] Patil V L,Vanalakar S A,Patil P S,et al. Fabrication of Nanostructured ZnO Thin Films Based NO2,Gas Sensor via SILAR Technique[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2017,239:1185-1193.

[3] Li L H,Dao D V,Sugiyama S. Design and Simulation of an Integrated Metal Oxide Based Micro NO2Gas Sensor[C]//International Symposium on Micro-Nanomechatronics and Human Science. IEEE,2007:1-5.

[4] 張曉波,陜皓,劉麗,等. 微氣體傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化[J]. 傳感器與微系統(tǒng),2013,32(1):128-130.

[5] 于洋,趙文杰,王欣,等. 半導(dǎo)體氣體傳感器動(dòng)態(tài)溫度調(diào)制系統(tǒng)設(shè)計(jì)及檢測方法研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2016,29(9):1365-1371.

[6] 李嫻,蔣亞東,太慧玲,等. 酞菁銅薄膜晶體管氣體傳感器制備及特性研究[J]. 電子測量與儀器學(xué)報(bào),2012,26(12):1074-1079.

[7] Rai P,Khan R,Raj S,et al. Au@ Cu2O Core-Shell Nanoparticles as Chemiresistors for Gas Sensor Applications:Effect of Potential Barrier Modulation on the Sensing Performance[J]. Nanoscale,2013,6(1):581-588.

[8] 趙文杰,王欣,王暄,等. 陶瓷微板熱隔離半導(dǎo)體氣體傳感器陣列設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)[J]. 儀器儀表學(xué)報(bào),2016,37(7):1540-1541.

[9] Mykytyuk Z,Fechan A,Petryshak V,et al. Optoelectronic Multi-Sensor of SO2and NO2Gases[C]//International Conference on Modern Problems of Radio Engineering. Telecommunications and Computer Science. IEEE,2016:402-405.

[10] Qazi M,Nomani M W,Chandrashekhar M,et al. NO2Sensitivity of Wide Area SiC and Epitaxial Graphene on SiC Substrates[C]//Semiconductor Device Research Symposium,2009. ISDRS’09. International. IEEE,2009:1-2.

[11] 薛嚴(yán)冰,唐禎安. 基于陶瓷溫?zé)岚宓母邷貧怏w傳感器研究[J]. 光電子·激光,2011,22(7):976-979.

[12] Wang S H,Chang S J,Liu S,et al. Synthesis of In2O3Nanowires and Their Gas Sensing Properties[J]. IEEE Sensors Journal,2016,16(15):5850-5855.

[13] 黃慶盼,孫炎輝,趙梓堯,等. Y沸石改善SnO2氣體傳感器性能的研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2017,30(12):1808-1813.