伴生放射性礦固體廢物的放射性與重金屬特性

陳柏迪，陳志東，鄧 飛，梁國帥，朱志如

(廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測中心, 廣州 510300)

伴生放射性礦，通常指的是自然界中存在含有較高放射性水平的非鈾釷礦，如稀土礦、鉭鈮礦、鋯英礦、磷酸鹽礦，鋁礦、鉛鋅礦[1]，伴有天然放射性元素釷、鈾等[2]，因此在伴生放射性礦的開采利用各個環(huán)節(jié)中，都伴隨著天然放射性物質(zhì)(Naturally Occurring Radioactive Material,簡稱NORM)的遷移轉(zhuǎn)化，最終產(chǎn)生放射性固體廢物[1]。

據(jù)調(diào)查研究表明，伴生放射性礦固體廢物(下文簡稱：固體廢物)具有活度范圍大、壽命長、數(shù)量大、分布廣、涉及行業(yè)多的特點[3,4]。以稀土為例，我國稀土伴生放射性礦主要分布在廣東省、四川省、江西省、江蘇省、湖南省、山東省、內(nèi)蒙古自治區(qū)等地區(qū)、且該種伴生放射性礦固體廢物中，質(zhì)量活度范圍在0.1～1000 Bq·g-1之間，我國僅四川、廣東等7省市的伴生放射性礦廢物就已經(jīng)超過12 Mt，并且在部分省市由于伴生放射性礦開采，導(dǎo)致該地區(qū)的地表水與地下水的總α含量超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中規(guī)定限值的10倍[3,5,6]。根據(jù)廣東第一次污染源普查資料及相關(guān)學(xué)者的研究[7,8]，廣東伴生礦生產(chǎn)企業(yè)中，以獨居石類稀土礦的放射性水平最高，其次是鉭鈮礦和鋯英砂，同樣，相應(yīng)的廢棄物中，獨居石冶煉產(chǎn)生的固體廢物的放射性水平也最高，其鈾釷含量可達百分之幾至百分之二十幾。

由于伴生放射性礦固體廢物的上述特性，若該放射性廢物不經(jīng)處理直接釋放進環(huán)境中，既造成了嚴(yán)重的資源浪費，同時將會對周圍土壤和水體造成嚴(yán)重的放射性污染，最終將會危害人類健康[9-11]。因此，如何安全處置伴生放射性礦固體廢物將成為環(huán)境保護的重要問題，也是目前中國亟需解決的一個環(huán)境問題[12]。國際上一般將伴生放射性礦的相關(guān)管理研究包含在NORM監(jiān)管范疇內(nèi)，國際原子能機構(gòu)(IAEA)早在1997年就開始了伴生放射性礦的相關(guān)研究工作，美國、歐盟、加拿大等國家地區(qū)早已建立符合本國家地區(qū)伴生放射性廢物特征的監(jiān)管導(dǎo)則及標(biāo)準(zhǔn)[13]，但是目前我國針對伴生放射性礦固體廢物處理方法的研究相對較少，且環(huán)境管理的相關(guān)法規(guī)不明確，缺少相關(guān)可詳細執(zhí)行的監(jiān)管要求導(dǎo)則與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)[14,15]。為解決伴生放射性礦固體廢物的治理問題，需要先對伴生放射性礦固體廢物進行分析研究，研究其放射性、重金屬組成及結(jié)構(gòu)，為下一步研究其處置方法提供參考依據(jù)。

本研究選擇了四種具有代表性的伴生放射性礦固體廢物進行分析研究，研究其常見毒害重金屬鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、砷(As)的濃度及存在結(jié)構(gòu)，還研究其天然放射性核素鈾(238U)、鐳(226Ra)、釷(232Th)、鉀(40K)的放射性水平及部分存在的晶體物相，并分析了物相的溶解性和穩(wěn)定性。給出了此類廢物處置的建議。

1 實驗原料及方法

1.1 伴生放射性礦固體廢物

伴生放射性稀土礦在其開采、冶煉過程中一般會產(chǎn)生較大量的酸溶渣與廢水中和沉淀渣，由于廢水中沉淀渣的主要成分含鈣沉淀物，放射性水平較低，一般不作為放射性廢物監(jiān)管和處置；而酸溶渣一般是伴生放射性礦與各種酸反應(yīng)后產(chǎn)生的不溶物，其主要成份還含有伴生放射性的核素存在，放射性水平可能較高，其處理處置要求與一般固體廢物不一樣。

本次實驗選取的4種固體廢物，來源于獨居石(簡稱HR)冶煉提取稀土(固體廢物中還含有較高的鈾釷未經(jīng)提取)產(chǎn)生的固體廢物、四川磷鈰鑭礦(簡稱SC)冶煉稀土后的固體廢物，以及鉭鈮礦(簡稱DLS)、鋯英砂(簡稱JF)冶煉過程中的固體廢物。

1.2 檢測方法

本研究中放射性固體廢物核素的比活度，通過ORTEC公司生產(chǎn)的高純鍺(HPGe)γ譜儀(型號：GEM60P4-83-RB)檢測，檢測方法參考《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GBT 11713-2015)。固體廢物的總α、β放射性通過ORTEC公司生產(chǎn)的α/β 四路低本底計數(shù)器(型號：ORT-MPC 9604)來檢測，檢測方法參考《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 放射性指標(biāo)》(GBT 5750.13-2006)。

常見的有害重金屬研究對象為鎘、鉻、鉛、汞、砷，其中分析方法分別為：鎘、鉛參考《土壤中鉛、鎘的石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)；鉻參考《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491-2009)；汞參考《土壤檢測 第10部分:土壤總汞的測定》(NY/T 1121.10-2006)；砷參考《土壤檢測 第11部分:土壤總砷的測定》(NY/T 1121.11-2006)。

利用PANalytical B.V. 公司的X’pert Powder系列分析儀，對伴生放射性礦固體廢物進行X射線衍射分析，以研究目標(biāo)重金屬與核素的相關(guān)存在物相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 伴生放射性礦固體廢物放射性水平

對四種伴生放射性礦固體廢物進行γ能譜及總α、總β放射性分析，分析結(jié)果見表1，其中值得注意的是SC固體廢物中的232Th為 4.7×104Bq·kg-1、HR固體廢物中的232Th為9.87×105Bq·kg-1，DLS固體廢物中的232Th為 3.68×104Bq·kg-1，JF固體廢物中的232Th為 1.14×104Bq·kg-1。四種放射性固體廢物的比活度均大于1000 Bq·kg-1，按照GB 27742-2011中的監(jiān)管要求，需要對其進行輻射防護監(jiān)管。根據(jù)2018年1月1日環(huán)境保護部、工業(yè)和信息化部、國家國防科技工業(yè)局組織實施的《放射性廢物分類》，SC固體廢物、DLS固體廢物、JF固體廢物中存在核素232Th活度在豁免水平的10～100倍間，為極低水平放射性廢物，可以在地表填埋設(shè)施處置。HR固體廢物存在核素活度在豁免水平100倍至4×1011Bq·kg-1之間，則為低水平放射性廢物，可在具有工程屏障、地表至地下30米的近地表處置設(shè)施中處置。

2.2 常見毒害重金屬濃度

對伴生放射性礦固體廢物中列為第一類污染物的鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、砷(As)進行檢測分析，并以其濃度值與土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[16]中為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維護人體健康的土壤限值(二級標(biāo)準(zhǔn))進行對比，見表2，以此來探討該固體廢物與二類土壤的差別。

表1 伴生放射性礦固體廢物的核素比活度及總α/β放射性含量

表2 伴生放射性礦固體廢物重金屬含量表

在所測的五種重金屬中，本實驗所采伴生放射性礦固體廢物的鎘、鉻、砷濃度均達到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)水平。DLS固體廢物、JF固體廢物中的鉛也達到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。而HR固體廢物、DLS固體廢物、JF固體廢物中的汞也達到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。其中值得注意的是，SC固體廢物中鉛的濃度比土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)超出近7倍，HR固體廢物中的鉛超標(biāo)近1倍，汞超標(biāo)3倍。同時，SC固體廢物中的汞比土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)超出近10倍。

綜上所述，在實驗所測的項目中，該四種伴生放射性礦固體廢物中常見重金屬含量總體上達到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，為該種放射性稀土工業(yè)固體廢物進行地表處置提供了可能性，但鉛、汞等個別重金屬超標(biāo)嚴(yán)重，對環(huán)境危害不可忽略，同時應(yīng)該進一步研究超標(biāo)重金屬的浸出特性與危害性，才能得出下一階段的結(jié)論。

2.3 存在物相結(jié)構(gòu)研究

為了進一步研究伴生放射性礦固體廢物中核素與重金屬的存在穩(wěn)定性，本實驗對四種伴生放射性礦固體廢物進行了X射線衍射分析，并用軟件JADE 6.0對其光譜進行分析，分別研究其中U、Th、Cd、Cr、Pb、Hg、As的物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1—圖4所示。

圖1是分析完的SC固體廢物的XRD譜圖，其中鈾主要是以a-釩銅鈾礦(Cu2(UO2)2V2O8(OH)2·6H2O)、b-水鈾磷鎂石(Mg (UO2)2(PO4)2·10H2O)兩種結(jié)構(gòu)存在。釷主要是以c-氟化釷(ThF4)結(jié)構(gòu)存在。鎘和砷主要是以d-碘化鎘砷(As3Cd2I)形式存在。鉛主要有6種存在形式，其中e-富鉛重晶石((Ba,Pb)SO4)為主。SC固體廢物中，汞的存在形式為f-溴化汞(Hg2Br2)，鉻主要以g-硫酸鉻(Cr2(SO4)3)形式存在。

圖2 是分析完的HR固體廢物的XRD譜圖，其中鈾主要是以a-磷酸鈾(UP4O12)的形式存在。釷主要是以b-溴化釷(ThBr4)存在。鎘主要是以c-磷化鋇鎘(BaCd2P2)形式存在。鉛和鉻主要以d-鉻酸鉛(PbCrO4)較多。砷主要以e-砷酸鈣(Ca(AsO3)2)形式存在。汞主要以f-氰化硝酸銀汞(Hg(CN)2AgNO3(H2O)2)。

圖1 SC固體廢物的XRD譜圖Fig.1 The XRD spectra of SC solid waste

圖2 HR固體廢物的XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of HR solid waste

圖3是分析完的DLS固體廢物的XRD譜圖，其中鈾、釷主要是以a-磷鈾礦((Th,Ca,Pb)H2(UO2)4(PO4)2(OH)8·7H2O)的形式存在。鎘主要是以b-磷酸鎘(Cd3(PO4)2)形式存在。鉛主要以c-鉛酸鉀(K2PbO3)較多。砷主要以d-水砷鐵礬(Fe2(AsO4)(SO4)(OH)·7H2O)形式存在。汞主要以e-硫氰酸汞鎂(MgHg(SCN)4(H2O)2。鉻主要以f-氯化鉻鈉(Na2CrCl4)的晶體結(jié)構(gòu)存在于固體廢物中。

圖4是分析完的JF固體廢物的XRD譜圖，其中鈾主要是以a-磷酸鈾酰鉀(K4UO2(PO4)2)的形式存在。釷主要是以b-磷化釷(Th3P4)存在。鎘主要是以c-溴化鎘(CdBr2)形式存在。鉛主要以d-亞氯酸鉛(PbCl2O4)較多。砷主要以e-氧化砷(As2O5)形式存在。汞主要以f-氟溴化汞(HgBrF)。鉻主要以g-硫化磷鉻(CrPS4)的晶體結(jié)構(gòu)存在于固體廢物中。

圖3 DLS固體廢物的XRD譜圖Fig.3 The XRD spectra of DLS solid waste

圖4 JF固體廢物的XRD譜圖Fig.4 The XRD spectra of JF solid waste

對于上述檢測出的核素及常見毒害重金屬的結(jié)構(gòu)，經(jīng)查閱文獻研究[17-26]，其水溶性及相關(guān)化學(xué)特性見表3。由表中可以看出，本實驗中的伴生放射性礦固體廢物中部分含有鈾、釷放射性核素的礦物結(jié)構(gòu)，如釩銅鈾礦(Cu2(UO2)2V2O8(OH)2·6H2O)、水鈾磷鎂石(Mg (UO2)2(PO4)2·10H2O)、磷鈾礦(Th,Ca,Pb)H2(UO2)4(PO4)2(OH)8·7H2O)，雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但是由于其屬于水合物，具有一定親水性，有較高毒性浸出風(fēng)險。其中氟化釷(ThF4)、硫酸鉻(Cr2(SO4)3)、磷酸鈾(UP4O12)、鉻酸鉛(PbCrO4)、磷酸鎘(Cd3(PO4)2)、硫化磷鉻(CrPS4)均為難溶或不溶于水，因此以這六種結(jié)構(gòu)存在的放射性核素與常見毒害重金屬具有相對較低的浸出風(fēng)險。值得注意的是，碘化鎘砷(As3Cd2I)、富鉛重晶石((Ba,Pb)SO4)、溴化汞(Hg2Br2)、溴化釷(ThBr4)、砷酸鈣(Ca(AsO3)2)、氰化硝酸銀汞(Hg(CN)2AgNO3(H2O)2)、氯化鉻鈉(Na2CrCl4)、溴化鎘(CdBr2)等八種結(jié)構(gòu)的放射性核素與常見毒害重金屬，均為微溶、可溶或者易溶于水，即若將本實驗研究的伴生放射性礦固體廢物簡單地進行地質(zhì)填埋處置，仍有較高的浸出毒性風(fēng)險。下一步研究應(yīng)該進一步對該伴生放射性礦固體廢物進行浸出毒性實驗，以研究該伴生放射性礦固體廢物中的放射性核素及重金屬在地質(zhì)環(huán)境中的遷移情況，得出其中污染物的遷移數(shù)據(jù)，并為相關(guān)伴生放射性礦固體廢物處理處置標(biāo)準(zhǔn)的擬定，提供理論依據(jù)。

表3 物相水溶性及其他特性

注：“—”為尚不明確

3 結(jié)論

對伴生放射性礦固體廢物的放射性與重金屬特性研究，能為伴生放射性礦固體廢物的合理處置并形成相關(guān)處置標(biāo)準(zhǔn)，提供理論依據(jù)，具有十分重要的意義。

根據(jù)實驗的研究結(jié)果可以得出，SC固體廢物、DLS固體廢物、JF固體廢物為極低水平放射性廢物， HR固體廢物為低水平放射性廢物，均不能豁免管理。實驗選取的伴生放射性礦固體廢物中常見毒害重金屬鎘、鉻、砷濃度均達到了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)水平，存在可以實施地表處置的可能性；但是同時存在超標(biāo)1倍至10倍的毒害重金屬如SC、HR固體廢物中的鉛與汞，其中危害不容忽視。通過對稀土伴生放射性礦固體廢物中的放射性核素及重金屬物相結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)此類廢物理論上存仍在較高的毒性浸出風(fēng)險。

若對該伴生放射性礦固體廢物進行地表處置，需要進一步實驗研究其毒性浸出情況，以達到更安全地進行處置。