樹脂老化時間及硅烷偶聯(lián)劑對金屬托槽粘結(jié)強度的影響

寧 磊，楊陸一，王守東，牡琦麗，趙雪嬌，閆 婧，于 淼

(吉林大學(xué)口腔醫(yī)院正畸科，吉林 長春 130021)

隨著成年人群正畸需求的逐步增長，正畸醫(yī)生也面對著越來越多的問題。成年患者的牙齒存在多種修復(fù)體，如復(fù)合樹脂、銀汞合金和瓷修復(fù)體，尤其對于一些青少年患者，樹脂修復(fù)體常常位于上頜切牙的唇面以及后牙的頰面，對于正畸醫(yī)生來說，很難在這些材料表面粘結(jié)正畸附件。FiltekTMZ350XT作為臨床上常用的前后牙通用型樹脂，其主要的基質(zhì)成分包括雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)、氨基甲酸二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)和(2，2-=[4-(乙-甲基丙烯酸氧乙氧基)-苯基]丙烷)(Bis-EMA)，當(dāng)樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)時，樹脂基質(zhì)開始聚合，但仍有部分單體未能聚合[1],成為殘留單體，這些單體存在著粘結(jié)潛力[2]，有利于提高復(fù)合樹脂的修補粘結(jié)強度。而老化樹脂因表面未反應(yīng)單體少，包含水分多等原因，實現(xiàn)充分的粘結(jié)比較困難。臨床上常用的粘結(jié)劑為樹脂類，新老樹脂并無明顯的時間劃分，國內(nèi)外文獻(xiàn)未見不同老化時間對樹脂表面粘結(jié)金屬托槽粘結(jié)強度影響的報道。本研究通過對樹脂老化時間的控制及硅烷偶聯(lián)劑的使用，研究不同老化時間點的樹脂和硅烷偶聯(lián)劑對金屬托槽粘結(jié)強度的影響，為臨床提供實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器上頜中切牙金屬托槽(杭州西湖生物材料有限公司)，F(xiàn)iltekTMZ350XT 納米樹脂和UniteTM化學(xué)固化粘結(jié)劑(美國3M公司)，33%磷酸(美國SCI-PHAEM公司)，硅烷偶聯(lián)劑(日本Shofu公司)，義齒基托聚合物(上海貝瓊齒材有限公司)，自凝牙托水(上海新世紀(jì)齒科材料有限公司),人工唾液(NaCl 0.4 g、KCl 0.4 g、NaH2PO4·2H2O 0.78 g、CaCl2·2H2O 0.795 g、Na2S·2H2O 0.005 g、尿素1 g，加蒸餾水配至1 000 mL，以NaOH和HCl調(diào)整pH值為6.8)。Super-Snap彩虹拋光碟(日本Shofu公司)，萬能試驗機(AG-X plus，日本Shimadzu公司)，鹵素光固化燈(QHL 75TM，美國Dentsply公司)，掃描電子顯微鏡(EVO 18，德國ZEISS公司)

1.2 光固化樹脂樣本的制作和剪切、拉伸夾具的制作用自凝塑料制作成24 mm×12 mm×6 mm的長方塊，在各長方塊上制備6 mm×5 mm×3 mm的凹槽5個，凹槽底邊雙側(cè)制作倒凹利于固位，將凹槽以三用氣槍沖洗干凈并吹干，以光固化樹脂將凹槽充完滿后光照固化，固化3次每次20 s。完全固化后以拋光碟按照黑色→紫色→綠色→粉色的順序?qū)渲砻孢M行修正及拋光，使光固化樹脂的表面與自凝塑料面平齊，拋光后的樹脂表面無肉眼可見的凹陷及裂紋。按照上述方法制作20個充以光固化樹脂的長方塊用于粘結(jié)強度的測試。另制備5個自凝塑料長方塊，每個長方塊各制備1個樹脂表面，作為5個掃描電鏡觀察試件。所有試件制作均由同一名實驗者完成。以0.019英寸×0.025英寸的不銹鋼方絲彎制剪切夾具，夾具彎制完成后，將夾具末端焊接固定，以擰成雙股的結(jié)扎絲結(jié)扎于夾具末端。

1.3 實驗分組將制備好的20個樹脂塊隨機分為5組，每組4個，每個組分別按照不同的老化時間在37℃的裝有人工唾液的恒溫水浴箱中進行水?。杭纯陶辰Y(jié)組(A組)、老化1 h組(B組)、老化1 d組(C組)、老化1周組(D組)和老化1個月組(E組)。5個組按照不同的表面處理方式各分為2個小組：1代表33%磷酸+硅烷偶聯(lián)劑處理組(簡稱硅烷偶聯(lián)劑處理組，A1、B1、C1、D1和E1組)；2代表33%磷酸處理組(簡稱磷酸處理組，A2、B2、C2、D2和E2組)。

1.4 樹脂樣本的表面處理方式所有的樹脂粘結(jié)表面均以75%乙醇擦拭后吹干備用。①硅烷偶聯(lián)劑處理組：采用33%磷酸酸蝕及硅烷偶聯(lián)劑處理。將酸蝕劑均勻涂抹在樹脂表面待粘結(jié)的區(qū)域(酸蝕面積稍大于粘結(jié)面積)，酸蝕60 s后，以流水沖洗2 min，以無油無水壓縮空氣吹干15 s，在酸蝕表面均勻涂布一層硅烷偶聯(lián)劑，靜置2 min，等待其干燥。②磷酸處理組：采用33%磷酸進行酸蝕處理。將酸蝕劑均勻涂抹在樹脂表面待粘結(jié)的區(qū)域(酸蝕面積稍大于粘結(jié)面積)，酸蝕60 s后，以流水沖洗2 min，以無油無水壓縮空氣吹干15 s。

1.5 托槽的粘結(jié)分別于樹脂待粘結(jié)區(qū)域和托槽底板涂布底膠，將3M化學(xué)固化粘結(jié)劑置于托槽底板，粘結(jié)于酸蝕區(qū)域，粘結(jié)時以探針按壓托槽，使托槽與樹脂表面均勻接觸，同時以探針去除托槽周圍溢出的粘結(jié)劑，托槽周圍無多余的粘結(jié)劑殘留。所有托槽的粘結(jié)均由同一名實驗者完成。

1.6 水 浴每個自凝樹脂塊的5個樹脂面均粘結(jié)好托槽后靜置4 min，待其固化后放入裝有人工唾液的37℃恒溫水浴箱中水浴，記錄水浴開始的時間，每組水浴均由同一名實驗者完成。

1.7 抗剪切力強度測試將水浴24 h的剪切力測試試件取出，將自凝樹脂塊夾于萬能力學(xué)實驗機的底部夾具上，將自制的剪切夾具以持針器夾持，將持針器固定于萬能力學(xué)實驗機的頂部夾具上，調(diào)整樹脂塊使托槽所受力的方向平行于樹脂面。剪切夾具自下而上以1 mm·min-1的速度加載，直至托槽從樹脂表面脫落，記錄每個試件的剪切力值(N)。用電子游標(biāo)卡尺測量托槽底板的面積為13.26 mm2，以剪切力值除以托槽的底板面積，得到抗剪切強度(MPa)。

1.8 粘結(jié)劑殘留指數(shù)(adhesive remnant index,ARI)計分試件經(jīng)抗剪切強度測試后，觀察托槽脫落后樹脂表面粘結(jié)劑的殘留量，以如下評分標(biāo)準(zhǔn)記錄ARI：無粘結(jié)劑殘留為0分；小于托槽底板面積50%粘結(jié)劑殘留為1分；大于托槽底板面積50%粘結(jié)劑殘留為2分；粘結(jié)劑全部留在樹脂表面為3分。

1.9 掃描電子顯微鏡觀察樹脂表面的微觀形態(tài)將按照不同老化時間處理后的5個觀察光固化樹脂試件表面，經(jīng)磁控濺射儀噴黃金處理，觀察光固化樹脂表面的微觀形態(tài)。

2 結(jié) 果

2.1 各組樹脂與托槽粘結(jié)抗剪切強度硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，各粘結(jié)組抗剪切強度比較差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.01)；兩兩比較，即刻粘結(jié)組(A1)抗剪切強度最高，高于其他各組(P<0.01)；老化1 h組(B1組)和老化1周組(D1組)抗剪切強度分別高于老化1 d組(C1組)和老化1個月組(E1組)(P<0.01)；老化1 d組(C1組)抗剪切強度最低，與老化1個月組(E1組)比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)；老化1周組(D1組)抗剪切強度高于老化1 d組(B1組)，但差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)。各組抗剪切強度均高于臨床粘結(jié)所需要的抗剪切強度(6～8 MPa)。33%磷酸表面處理后，各組老化樹脂粘結(jié)的抗剪切強度比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)；兩兩比較，即刻粘結(jié)組(A2組)抗剪切強度最高，老化1 d組(C2組)抗剪切強度最低；即刻粘結(jié)組(A2組)抗剪切強度高于老化1 d組(C2組)，差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)；其余各組兩兩比較，D2組>B2組>E2組，但差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)；僅即刻粘結(jié)組(A2組)抗剪切強度達(dá)到了臨床正畸治療所需標(biāo)準(zhǔn)。2種表面處理方式的表面粘結(jié)強度隨時間變化呈下降后略上升再下降的趨勢。將測試后相同老化時間的樹脂按照有無硅烷偶聯(lián)劑處理進行兩兩比較，硅烷偶聯(lián)劑處理組的老化樹脂與托槽粘結(jié)的抗剪切強度均高于磷酸處理組(P<0.01)。見表1。

表1 不同老化時間各組樹脂抗剪切強度

GroupShear strengthA111.56±0.91B19.80±0.77?C18.14±0.88?△D110.21±0.62?E18.40±1.16?#A26.22±1.39▲B25.45±0.84▲C24.93±0.94○▲D25.47±0.77▲E25.32±0.60▲

*P<0.01 compared with A1 group;△P<0.01 compared with B1 group;#P<0.01 compared with D1 group;○P<0.05 compared with A2 group;▲P<0.01 compared with corresponding groups at same aging time.

2.2 各組老化樹脂去粘結(jié)后表面ARI計分 各粘結(jié)組去粘結(jié)后ARI計分見表2。各硅烷偶聯(lián)劑處理組ARI計分比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)。各磷酸處理組ARI比較差異也無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)。 將進行抗剪切測試后相同老化時間的樹脂按照有無硅烷偶聯(lián)劑處理進行樹脂表面ARI計分比較，硅烷偶聯(lián)劑處理組ARI計分高于相同老化時間磷酸處理組(P<0.05)。見表2。

表2 各組樹脂表面不同ARI計分試件數(shù)

Tab.2 ARI of composite resin surface after shear bond strength test in various groups at different aging time

GroupNumber of specinens(ARI) 0123A1 0640B1 1720C1 3610D1 3520E1 4510A2 7201B2 7300C2 8200D2 8200E2 9100

2.3 掃描電鏡觀察不同老化時間樹脂表面的微觀形態(tài) 即刻粘結(jié)組(A組)、老化1 h組(B組)和老化1 d組(C組)的樹脂表面填料含量高，分布均勻，3組樹脂表面形態(tài)未見明顯差異。老化1周組(D組)樹脂表面填料分布不均勻，無機填料在樹脂表面較前3組略顯平坦，可見無機填料濾出。老化1個月組(E組)表面填料分布不均勻，表面更顯平坦，可見無機填料濾出，甚至可見填料濾出后的黑色空隙。各組老化樹脂表面微觀形態(tài)見圖1。

A：Instant adhesion group；B：Aged 1 h group；C：Aged 1 d group；D：Aged 1 week group；E：Aged 1 month group.

3 討 論

Kao等[3]認(rèn)為：酸蝕樹脂面不能產(chǎn)生像酸蝕牙釉質(zhì)一樣明顯的結(jié)構(gòu)改變。范存暉[4]認(rèn)為：磷酸酸蝕不能增加樹脂面和粘結(jié)材料之間的顯微機械固位作用,僅能起到樹脂表面的清潔作用。Artum等[5]認(rèn)為：托槽與樹脂面粘結(jié)時，應(yīng)該增加樹脂表面粗糙度，從而增加粘結(jié)強度。但粗糙的樹脂表面卻增加了去粘結(jié)后樹脂面的破裂率[6]，同時更容易導(dǎo)致菌斑的堆積及表面的染色。當(dāng)樹脂表面的粗糙度高于0.2 μm時，菌斑就會增加患齲和牙周炎癥[7]甚至骨喪失的風(fēng)險[8]，F(xiàn)iltekTMZ350XT納米樹脂經(jīng)Super-snap拋光碟拋光后，樹脂試件表面的Ra值僅為(16.88±9.61)nm，有效降低了菌斑堆積的可能。雙丙烯酸樹脂是臨床上常用的粘結(jié)劑之一，通常由Bis-GMA組成,后者是常用的復(fù)合樹脂基質(zhì)之一；本實驗中為了去除光照對粘結(jié)劑固化的影響，選擇化學(xué)固化粘結(jié)劑進行實驗粘結(jié)。在應(yīng)用復(fù)合樹脂時，基質(zhì)中的單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合，C=C雙鍵之間發(fā)生反應(yīng)，相互交聯(lián)，形成復(fù)合樹脂的三維結(jié)構(gòu)。Santerre等[9]認(rèn)為：單體的轉(zhuǎn)化率不超過75%，殘余的單體會在樹脂聚合后逐漸釋放。約30%未反應(yīng)的C=C雙鍵主要以側(cè)鏈的形式存在，使得固化后的復(fù)合樹脂仍具有粘結(jié)潛力。研究[10]顯示：復(fù)合樹脂污染、拋光、實驗處理及老化后，其表面的粘結(jié)強度就會明顯降低。臨床上滿足正畸治療的最低剪切強度為6～8 Mpa，最低拉伸強度為4.9 MPa[11]。

為了增加樹脂間的粘結(jié)強度，臨床中常用的表面處理技術(shù)為打磨法、酸蝕、微蝕刻和應(yīng)用化學(xué)試劑(硅烷偶聯(lián)劑)。盡管使用氫氟酸可以明顯增加樹脂表面的粗糙程度，但也會引起其表面顯微結(jié)構(gòu)改變的擴大，引起硅粒子的溶解，導(dǎo)致硅烷覆蓋的填料和樹脂基質(zhì)之間化學(xué)連接的水解[12]。硅烷偶聯(lián)劑通過硅氧烷橋(si-o-si)[13]可增強2種不同材料之間的粘結(jié)力，在臨床上廣為應(yīng)用，其可用于瓷面的修補，近年來也應(yīng)用于固化樹脂的表面處理，增加粘結(jié)劑與樹脂間的粘結(jié)強度[14]。然而正畸附件的粘結(jié)并非永久，最佳的樹脂表面粘結(jié)強度應(yīng)該能符合正畸治療需要，同時又不危害美學(xué)樹脂修復(fù)的完整性。研究[15]顯示：老化復(fù)合樹脂導(dǎo)致樹脂的機械強度和斷裂韌度等物理性能的降低。為了研究老化樹脂性能，通常采用水中浸泡7 d～1年、酸處理和煮沸等老化方式[16]，多數(shù)研究者采用以水浸泡的方式進行老化研究。本實驗采用人工唾液浸泡法，通過控制浸泡時間，對樹脂進行不同程度的老化處理，樹脂表面模擬口內(nèi)美學(xué)樹脂的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，表面進行高度拋光，同時采用硅烷偶聯(lián)劑增加樹脂與粘結(jié)劑之間的粘結(jié)強度，觀察高度拋光的不同老化程度樹脂應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑與托槽之間粘結(jié)強度的影響。

本研究結(jié)果顯示：在抗剪切力測試中，硅烷偶聯(lián)劑的使用明顯增加了各組老化樹脂的粘結(jié)強度并達(dá)到臨床正畸形治療所需，與Alasmar等[17]的研究結(jié)果一致；未使用硅烷偶聯(lián)劑處理的老化樹脂，只有通過即刻粘結(jié)，才能達(dá)到臨床所需的抗剪切強度；硅烷偶聯(lián)劑組最高的粘結(jié)強度出現(xiàn)在即刻粘結(jié)組，這是由于樹脂表面有大量未反應(yīng)的殘留單體可與粘結(jié)劑基質(zhì)中的單體相互聚合，同時表面充足的無機填料可與硅烷偶聯(lián)劑相互作用，進一步增強粘結(jié)強度；老化1 h組的抗剪切強度較即刻粘結(jié)組有所降低，這是由于1 h內(nèi)老化樹脂表面的殘留單體開始減少，與粘結(jié)劑基質(zhì)中的單體聚合減少所致；最低粘結(jié)強度出現(xiàn)在老化1 h組，這是由于殘留單體持續(xù)減少所致；樹脂老化1周后，各測試組均有粘結(jié)強度較老化1 d組稍有升高的趨勢，這可能是老化樹脂基質(zhì)中微裂隙的出現(xiàn)所致，粘結(jié)劑可滲入裂隙中形成微嵌合，應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑時，裂隙更利于硅烷偶聯(lián)劑完成老化樹脂深層結(jié)構(gòu)的硅烷化，同時長時間的浸泡會導(dǎo)致填料表面硅烷化涂層的降解以及樹脂基質(zhì)的膨大，導(dǎo)致底層填料粒子的暴露[18]，增大了樹脂表面的粗糙度，從而增加了樹脂表面的粘結(jié)強度；老化1個月組的粘結(jié)強度較老化1周組又有所下降，可能是由于進一步老化的樹脂表面無機填料含量繼續(xù)減少，濾出明顯，減少了老化樹脂表面硅烷化的能力；樹脂表面經(jīng)拋光后在掃描電子顯微鏡下仍可見表面少量的刮痕，雖然Super-snap拋光系統(tǒng)的粒度極細(xì)，拋光后表面致密均勻，但仍可見極少并且很淺的刮痕，刮痕周邊的有機基質(zhì)分解脫落，使老化樹脂發(fā)生“被動二次拋光”現(xiàn)象[19]，從而又降低了粘結(jié)強度。

ARI計分是評價正畸粘結(jié)劑性能的指標(biāo)之一，Kitchens等[20]認(rèn)為：新舊樹脂界面無強度喪失，本實驗中應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑組樹脂面殘留量較大，提示托槽的脫落多為粘結(jié)劑的內(nèi)聚斷裂而非界面斷裂，硅烷偶聯(lián)劑能增加樹脂層之間的親和力，從而提高老化樹脂表面的粘結(jié)強度；同時硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用也導(dǎo)致了樹脂表面去粘結(jié)后破裂率的升高，因粘結(jié)劑與復(fù)合樹脂是同一種材料，硅烷偶聯(lián)劑改變了老化樹脂的表面性質(zhì)，使樹脂間的聚合更趨近于原老化樹脂內(nèi)的內(nèi)聚合，進一步說明其提高了老化樹脂表面的粘結(jié)強度。本實驗選定5個時間點進行老化樹脂的粘結(jié)強度測試，其他老化時間并未測定，但各測試組的粘結(jié)強度及趨勢已經(jīng)能為臨床提供參考。本研究中，各樹脂表面均進行高度拋光處理，磷酸表面處理組中只有即刻粘結(jié)組的抗剪切強度達(dá)臨床正畸形治療所需，能否適當(dāng)提高樹脂表面的粗糙度，既在一定程度上減少樹脂表面菌斑的附著又能增強老化樹脂表面的粘結(jié)強度，尚有待于進一步研究。