Zr- Cr合金的顯微組織及腐蝕行為

馬 帥 李 強(qiáng) 梁 雪 彭劍超 姚美意 韓洪秀

(上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

近年來(lái)，在能源結(jié)構(gòu)調(diào)整下我國(guó)核電產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速[1]。鋯合金由于其優(yōu)良特性被用于反應(yīng)堆燃料包殼及堆芯結(jié)構(gòu)材料。在提高燃料燃耗、延長(zhǎng)換料周期的發(fā)展趨勢(shì)下，包殼材料鋯合金的性能要求也相應(yīng)提高。鋯合金在高溫高壓水或蒸汽環(huán)境下會(huì)發(fā)生腐蝕。添加或調(diào)整合金元素及含量是改善鋯合金耐腐蝕性能的主要途徑[2- 4]。

Cr元素是鋯合金中重要添加元素，常與Fe、Sn、Nb等元素配合添加，添加Cr有利于改善鋯合金耐腐蝕性能[5- 7]。商業(yè)鋯合金中元素種類(lèi)眾多，元素間交互作用復(fù)雜，難以明確各種元素的作用機(jī)制。本文以高純鋯為基材，制備不同Cr含量的Zr- Cr二元合金，經(jīng)過(guò)相同的加工及熱處理過(guò)程，用靜態(tài)高壓釜在400 ℃/10.3MPa過(guò)熱蒸汽條件下進(jìn)行堆外模擬腐蝕試驗(yàn)，研究了Zr- Cr合金及腐蝕后氧化膜的顯微組織，探究了Cr元素對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)以商業(yè)碘化法生產(chǎn)的高純鋯為母材，加入少量Cr元素，配制Zr-xCr(x=0.05，0.1，0.3，1.0，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金。合金原料采用非自耗真空電弧爐進(jìn)行熔煉。熔煉過(guò)程通入高純Ar氣保護(hù)，每個(gè)鑄錠均反復(fù)熔鑄6次，且每次熔煉后均翻轉(zhuǎn)鑄錠，以確保鑄錠成分均勻，最終得到60 g鑄錠。在700 ℃將合金錠模壓成條塊狀；在1 030 ℃真空β相均勻化處理40 min后空冷；之后在700 ℃進(jìn)行多道熱軋，得到厚度約2.0 mm左右的片狀樣品；將熱軋樣品進(jìn)行1 030 ℃/30 min真空β相油淬，再經(jīng)多道冷軋至0.8 mm左右；最終在580 ℃真空退火5 h。在每道熱處理工序前均使用混合酸對(duì)合金進(jìn)行酸洗處理，以去除其表面氧化層及雜質(zhì)，所用混合酸為30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF(體積分?jǐn)?shù))。熱處理真空度均高于5×10- 5Pa。

用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICPAES，PERKINE 7300DV型)檢測(cè)合金成分，實(shí)際成分見(jiàn)表1，合金元素含量滿足試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。用靜態(tài)高壓釜在400 ℃/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽條件下進(jìn)行堆外模擬腐蝕試驗(yàn)，定期停釜取樣稱重獲得腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)。用帶有INCA能譜(EDS)的Helois 600i 雙束型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及聚焦離子束(SEM&FIB)和JEM- 2010場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察合金及氧化膜的顯微組織。合金的SEM樣品制樣方法：用砂紙將樣品表面打磨平整，用混合酸刻蝕樣品表面，清水沖洗酸液，并用電吹風(fēng)烘干。

表1 試驗(yàn)鋯合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the tested zirconium alloy (mass fraction) %

合金基體TEM樣品采用電解雙噴制備，所用雙噴儀型號(hào)為丹麥Struers公司的TenuPol- 5，電解液為10%HClO4+90%C2H5OH，減薄電壓30 V，溫度-35 ℃，液氮降溫。氧化膜斷口SEM樣品的制備[8]：利用前述混合酸洗液溶解去除部分金屬基體，將露出的氧化膜折斷獲得斷口并做噴金處理，氧化膜截面TEM樣品采用聚焦離子束(FIB)制備。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 合金顯微組織

圖1是Zr- Cr合金刻蝕后的SEM圖像。由Zr- Cr二元相圖可知，Cr元素在α- Zr中固溶度極低，在800 ℃下也僅為200 μg/g[9]。試驗(yàn)條件下配制的Zr- Cr合金，其Cr含量均超過(guò)Cr在α- Zr中的最大固溶度。觀察4種合金表面形貌，Zr- 0.05Cr合金表面主要為不同取向的α- Zr基體晶粒，在部分晶粒內(nèi)觀察到極少量疑似第二相的高亮襯度顆粒(圖中明亮點(diǎn)狀物)。

圖1 Zr- Cr合金的SEM圖像Fig.1 SEM images of Zr-Cr alloys

Zr- 0.1Cr、Zr- 0.3Cr、Zr- 1.0Cr的合金表面則可以看到高亮襯度顆粒物數(shù)量隨著Cr含量的增加明顯增多，在Zr- 1.0Cr合金表面能看到一些顆粒還嵌在合金基體中，由此排除了制樣過(guò)程中引入外來(lái)雜質(zhì)的可能。在Cr含量最高的Zr- 1.0Cr合金表面，高襯度顆粒數(shù)量最多且彌散分布?？梢源_定這些高襯度顆粒為Zr- Cr合金中析出的第二相析出物。

圖2為Zr- Cr系列合金的TEM低倍明場(chǎng)像。4種Zr- Cr合金中均能觀察到第二相存在，第二相以細(xì)小不規(guī)則顆粒為主，尺寸在50～100 nm不等，多以條帶狀分布，條帶長(zhǎng)短不一，較長(zhǎng)者可貫穿數(shù)個(gè)晶粒。這些第二相的分布特征實(shí)際上反映了鋯合金在最終退火前淬火態(tài)板條組織的特征。試驗(yàn)條件下，鋯合金在1 030 ℃進(jìn)行β相油淬，得到板條狀晶粒組織，合金中Cr元素會(huì)在板條界析出形成第二相。后續(xù)的冷軋及500 ℃退火處理均難以使淬火中析出的第二相發(fā)生重溶或大的位置遷移。而合金基體在退火過(guò)程中發(fā)生再結(jié)晶，形成新的等軸晶組織，第二相還保留在原先的位置，呈條帶狀分布。

圖2 Zr- Cr合金退火態(tài)顯微組織Fig.2 As- annealed microstructures of Zr- Cr alloys

對(duì)比Zr- 0.05Cr、Zr- 0.1Cr、Zr- 0.3Cr、Zr- 1.0Cr合金顯微組織可以看出，隨著Cr含量的提高，第二相顆粒數(shù)量增加，尺寸未發(fā)生明顯變化，但條帶狀特征愈加明顯，且條帶密度增加。這反映淬火后板條組織的寬度減小，說(shuō)明增加Zr合金中Cr含量可以細(xì)化合金β相油淬后的板條晶粒。

利用TEM- EDS對(duì)第二相顆粒進(jìn)行分析，試驗(yàn)Zr- Cr系列合金中的第二相成分相近。圖3為Zr- 1.0Cr合金中的第二相形貌及能譜分析結(jié)果，這些第二相成分均以Zr、Cr元素為主，由于第二相尺寸較小，EDS分析會(huì)受到合金基體的影響，因此實(shí)際Cr元素含量可能更高。此外，在第二相內(nèi)還檢測(cè)到微量Fe元素。合金設(shè)計(jì)成分中不含F(xiàn)e元素，能譜中Fe元素信號(hào)來(lái)源，一方面可能是母材鋯存在雜質(zhì)Fe偏聚在第二相內(nèi)；另一可能是能譜受到TEM內(nèi)部結(jié)構(gòu)材料激發(fā)信號(hào)的干擾。

對(duì)Zr- 0.3Cr合金中第二相粒子進(jìn)行選區(qū)電子衍射分析(SAD)，見(jiàn)圖4。根據(jù)測(cè)定的衍射斑晶面間距及夾角，結(jié)合EDS分析結(jié)果，確定其為密排結(jié)構(gòu)的ZrCr2相(PDF：#06- 0613)。其他Zr- Cr系列合金中第二相經(jīng)過(guò)SAD分析也均為ZrCr2相。

2.2 合金腐蝕行為

在400 ℃/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽中進(jìn)行合金腐蝕試驗(yàn)，圖5為Zr- Cr系列合金的腐蝕增重曲線，其中以重熔高純Zr(Zr- remelted)與商用Zr- 4合金[10]的腐蝕結(jié)果作對(duì)照。

從腐蝕增重曲線可以看出，高純Zr及低Cr含量的Zr- 0.05Cr和Zr- 0.1Cr合金在短時(shí)間內(nèi)即發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。取樣時(shí)Zr- 0.05Cr和Zr- 0.1Cr合金氧化膜已發(fā)生剝落，導(dǎo)致增重?cái)?shù)據(jù)受到影響。根據(jù)實(shí)際取樣情況，Zr- 0.1Cr的實(shí)際氧化增重應(yīng)小于Zr- 0.05Cr合金。相比之下，Zr- 0.3Cr合金的耐腐蝕性能得到一定改善，腐蝕速率有所減緩。而Zr- 1.0Cr合金腐蝕行為的改善更為明顯，腐蝕70天氧化膜增重僅為37.73 mg/dm3，其耐腐蝕性能優(yōu)于Zr- 4合金。試驗(yàn)結(jié)果表明，在400 ℃/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽條件下，提高試驗(yàn)Zr- Cr合金的Cr含量能顯著改善合金的耐腐蝕性能。

圖3 Zr- 1.0Cr合金TEM像及EDS分析Fig.3 TEM image and EDS result of Zr- 1.0Cr alloy

圖4 Zr- 0.3Cr合金的第二相TEM像及SAD、EDS分析Fig.4 TEM image, SAD and EDS result of second phase in Zr- 0.3Cr alloy

圖5 Zr- Cr合金的腐蝕增重曲線Fig.5 Weight gain curves of Zr- Cr alloys during the corrosion

2.3 氧化膜顯微組織觀察

圖6為試驗(yàn)Zr- Cr系列合金腐蝕氧化膜斷口的SEM形貌。Zr- 0.05Cr、Zr- 0.1Cr合金腐蝕2天就已經(jīng)發(fā)生剝落，氧化膜結(jié)構(gòu)疏松，大部分區(qū)域氧化膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象，靠近外表面處呈層片的堆垛結(jié)構(gòu)，片層間裂紋尺寸較大，且靠表面部分的已發(fā)生翹起，內(nèi)部裂紋直接與外部環(huán)境相貫通，高倍下可看到氧化膜組織為等軸晶組織。

圖6 合金氧化膜斷口SEM圖像和氧化膜局部高倍圖像Fig.6 SEM images of oxide film fracture and the high magnification images of local oxide film

Zr- 0.3Cr合金氧化膜不同于前兩者，腐蝕42天時(shí)氧化膜厚度已達(dá)到100 μm，但其氧化膜依然較完整，未發(fā)生剝落，氧化膜內(nèi)存在一些尺寸1 μm左右的裂紋。Zr- 1.0Cr合金在4種Zr- Cr合金中表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性，腐蝕70天氧化膜厚度僅為3 μm，氧化膜中80%以上為致密的柱狀晶組織，靠近外表面約1/5的氧化膜呈現(xiàn)等軸晶形態(tài)，這部分區(qū)域微裂紋、孔隙等缺陷數(shù)量相對(duì)較多。圖7(a)和圖7(b)分別為Zr- 0.3Cr和Zr- 1.0Cr合金腐蝕3天和70天后氧化膜截面的TEM- HAADF像，Zr- 0.3Cr合金腐蝕3天的氧化膜厚度已達(dá)到4 μm，氧化膜中均布有大量水平方向裂紋， 部分裂紋尺寸已達(dá)到2 μm以上。Zr- 0.3Cr合金氧化膜中缺陷密度較高，降低了氧化膜致密性，大大增加了裂紋貫通的概率。

圖7 (a)Zr- 0.3Cr和(b)Zr- 1.0Cr合金氧化膜截面HAADF像Fig.7 HAADF images of (a) Zr- 0.3Cr and (b) Zr- 1.0Cr alloys oxide film section

Zr- 1.0Cr合金腐蝕腐蝕70天后，局部氧化膜厚度在2.5 μm左右。氧化膜下方的低襯度區(qū)域是FIB制樣過(guò)程中減薄過(guò)度所形成的孔洞。氧化膜內(nèi)存在一定數(shù)量裂紋， 但其數(shù)量明顯少于腐蝕3天的Zr- 0.3Cr合金?？拷趸?金屬(O/M)界面處的氧化鋯為柱狀晶組織，柱狀晶區(qū)域內(nèi)的裂紋密度較低，不易連通。對(duì)比兩種Zr- Cr合金，氧化膜中缺陷數(shù)量差異巨大，從而影響了氧化膜致密性，說(shuō)明合金中Cr含量會(huì)影響氧化膜致密性。試驗(yàn)條件下，Zr- 1.0Cr合金氧化膜致密性更高，腐蝕介質(zhì)不易侵入，這與其良好的耐腐蝕行為表現(xiàn)相一致。

鋯合金氧化后體積發(fā)生膨脹(P.B比為1.56)，由于受到金屬基體的約束，氧化膜內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力。應(yīng)力隨著氧化膜厚度增加而增大，積累到一定程度后會(huì)通過(guò)形成孔隙、微裂紋等缺陷得到釋放。若應(yīng)力集中釋放，則形成腐蝕介質(zhì)通道加速腐蝕。結(jié)合Zr- Cr系列合金顯微組織的研究結(jié)果，可以看出Cr含量的變化主要影響了合金中第二相的數(shù)量與分布，而第二相的數(shù)量與分布又對(duì)合金的耐腐蝕性能起了決定性作用。高純鋯的耐腐蝕性能較差，短時(shí)間腐蝕后，其氧化膜便破裂失效，這與氧化膜強(qiáng)度較低且不能均勻弛豫應(yīng)力有關(guān)。添加了足量(1.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cr元素的合金，其腐蝕生成的氧化膜完整性得到提高，這顯然是Cr元素在提高氧化膜強(qiáng)度及均勻弛豫應(yīng)力方面發(fā)揮了作用。當(dāng)合金中Cr元素含量較低時(shí)，上述作用難以發(fā)揮，這與其第二相密度過(guò)低、作用范圍有限等因素有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)條件下的Zr- Cr二元合金中，Cr元素主要以細(xì)小的ZrCr2第二相顆粒形式存在，呈條帶狀分布。

(2)提高合金Cr含量，會(huì)使β相油淬后的板條晶組織細(xì)化，第二相的條帶密度增加。

(3)在高純鋯中添加Cr元素能夠改善其在400 ℃/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽中的耐腐蝕性能。提高Cr含量能夠提高Zr- Cr合金腐蝕生成氧化膜的致密性，從而提高合金的耐腐蝕性能。