添加劑強(qiáng)化攀枝花鈦精礦固相還原研究

喬 平

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

我國的鈦資源儲(chǔ)量十分豐富，其中絕大多數(shù)為鈦鐵礦，金紅石只有不到1%[1]。且我國的鈦鐵礦主要是結(jié)構(gòu)致密難還原的原生礦，特別是攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦，其成分較為復(fù)雜，TiO2品位低，因而需要將鈦鐵礦進(jìn)行富集得到品位較高的富鈦料來滿足生產(chǎn)的需要。而在現(xiàn)有的生產(chǎn)富鈦料的方法中，應(yīng)用較多且較為成熟的主要有還原熔煉法、酸浸法和還原- 銹蝕法[2]。這些方法基本上都涉及到了鈦鐵礦的還原，其還原程度的好壞直接影響富鈦料的制備。所以如何有效地強(qiáng)化鈦鐵礦的固相還原過程，對于現(xiàn)行制取富鈦料工藝的改革和新工藝的開發(fā)都有十分重要的指導(dǎo)意義。

近年來，強(qiáng)化鈦鐵礦的固相還原的手段主要有預(yù)氧化法、添加劑法、機(jī)械活化及微波處理法。關(guān)于預(yù)氧化法對鈦鐵礦固相還原的影響，國內(nèi)外的很多學(xué)者[3- 5]進(jìn)行了較為詳細(xì)且系統(tǒng)的研究，并形成了較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)：預(yù)氧化破壞了鈦鐵礦的結(jié)構(gòu)形態(tài)，產(chǎn)生的新相有利于鈦鐵礦的固相還原，提高了還原反應(yīng)速率。而關(guān)于添加劑法的研究，主要集中在堿金屬鹽和硼砂對鈦鐵礦固相還原的影響。Eltawil等[6]研究了大劑量添加劑碳酸鈉對鈦鐵礦固相還原的影響，發(fā)現(xiàn)30%的碳酸鈉提高了鈦鐵礦固相還原的反應(yīng)速率，促進(jìn)了金屬鐵晶粒的長大。Chen等[4]對攀枝花鈦磁鐵礦進(jìn)行了氧化還原研究，發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化和添加硼砂、碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉等添加劑能夠提高鈦磁鐵礦的金屬化程度。呂學(xué)偉等[7- 8]研究了硅鐵添加劑對鈦精礦固相還原的影響，發(fā)現(xiàn)硅鐵能夠顯著提高鈦鐵礦還原后鐵的金屬化率，促進(jìn)鈦鐵礦固相還原的進(jìn)行。郭宇峰[9]和肖春梅等[10]研究了不同種類添加劑對鈦鐵礦固相還原的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑中的陰離子在鈦精礦的還原中也有相當(dāng)重要的作用。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，研究了攀枝花鈦精礦經(jīng)預(yù)氧化后和石墨粉及添加劑混合后的固相還原過程。分析了添加劑種類、數(shù)量、還原時(shí)間和還原溫度等因素對還原產(chǎn)物鐵金屬化率的影響，同時(shí)得出了配加硼砂后的預(yù)氧化鈦精礦固相還原的動(dòng)力學(xué)曲線，以期揭示硼砂對攀枝花鈦精礦固相還原作用的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用攀枝花鈦精礦的化學(xué)成分如表1所示。鈦精礦試樣經(jīng)破碎研磨后過150目篩，其粒度分布如圖1(a)所示，可以看出，鈦精礦粒度基本在100 μm左右。圖1(b)為鈦精礦的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)，鈦精礦的主要成分為FeTiO3。本文采用的固體還原劑為石墨粉，平均粒度為12.442 μm。添加劑為化學(xué)分析純的堿金屬鹽類，粒度均過150目篩。

表1 鈦精礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the ilmenite concentrate (mass fraction) %

1.2 試驗(yàn)方法

圖1 攀枝花鈦精礦原礦粒度分布(a)及XRD圖譜(b)Fig.1 (a) Size distribution and (b) XRD pattern of PanZhihua titanium concentrate

氧化：鈦精礦原礦在馬弗爐中不同溫度下保溫60 min后緩慢冷卻到室溫。

配料：取3 g氧化礦和0.48 g石墨粉和一定量的添加劑混合均勻，將其均勻地鋪在剛玉瓷舟內(nèi)。

還原：還原試驗(yàn)在管狀臥式電阻爐中進(jìn)行。將瓷舟放入石英玻璃管內(nèi)右端，遠(yuǎn)離恒溫區(qū)，反復(fù)抽真空后通入氬氣，并在氬氣流中升溫。到達(dá)預(yù)定溫度后保持系統(tǒng)在氬氣流中將瓷舟推進(jìn)恒溫區(qū)加熱還原。保溫至還原結(jié)束后，迅速拉出瓷舟，在氬氣流中冷卻至室溫。再取出試樣進(jìn)行化學(xué)分析，測得產(chǎn)物中的金屬鐵和全鐵得出產(chǎn)物鐵金屬化率。本文采用金屬化率作為衡量攀枝花鈦精礦的還原程度指標(biāo)，其公式為：

(1)

式中：MFe為還原產(chǎn)物中金屬鐵的含量，%；TFe為還原產(chǎn)物中全鐵的含量，%。

最后采用XRD衍射儀分析物相組成，采用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察試樣顆粒形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 鈦精礦的預(yù)氧化

將鈦精礦原礦在馬弗爐中不同溫度下預(yù)氧化60 min后，對其產(chǎn)物進(jìn)行XRD物相分析， 結(jié)果如圖2所示。可以看出，隨著預(yù)氧化溫度的升高，原礦物相FeTiO3消失，逐漸出現(xiàn)了氧化產(chǎn)物赤鐵礦Fe2O3、金紅石TiO2和三價(jià)鐵板鈦礦Fe2TiO5，并且產(chǎn)生的三價(jià)鐵板鈦礦Fe2TiO5越來越多。不同溫度下發(fā)生的氧化反應(yīng)主要為：

(2)

Fe2O3+TiO2=Fe2TiO5

(3)

圖2 鈦精礦不同溫度預(yù)氧化后氧化礦的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the titanium concentrate after being pre- oxidized at different temperatures

圖3(a)為鈦精礦原礦的顆粒截面圖，可見其結(jié)構(gòu)輪廓比較平整規(guī)則。而經(jīng)過高溫預(yù)氧化后，顆粒輪廓被破壞，變得粗糙不規(guī)則，并且在顆粒的表面有一層明顯的氧化產(chǎn)物，如圖3(b)所示。張濺波等[11]的研究表明，鈦精礦氧化時(shí)，三價(jià)鐵離子會(huì)向顆粒的表面擴(kuò)散與氧氣反應(yīng)形成一層氧化鐵膜,所以該氧化產(chǎn)物為Fe2O3，該層氧化鐵膜對于后續(xù)的固相還原反應(yīng)具有良好的促進(jìn)作用。

2.2 添加劑種類的影響

鈦精礦經(jīng)900 ℃預(yù)氧化60 min后，再按氧化礦∶石墨粉∶添加劑質(zhì)量比為100∶16∶4的比例進(jìn)行配料，在還原溫度1 100 ℃、還原時(shí)間120 min條件下，考察不同種類添加劑(硼砂、NaF、Na2SO4、NaCO3及NaCl)對氧化礦固相還原的影響。其中添加劑含量以硼砂為基準(zhǔn)，其他添加劑的鈉離子摩爾分?jǐn)?shù)和硼砂的鈉離子摩爾分?jǐn)?shù)相同。

由圖4可以看出，與未加添加劑的空白試樣相比，加入添加劑能夠顯著促進(jìn)鈦精礦的固相還原，提高鐵的金屬化率。但不同種類添加劑促進(jìn)鈦精礦固相還原的程度各不相同，其中硼砂和NaF的作用效果最好，還原產(chǎn)物鐵的金屬化率分別達(dá)到了98.58%和94.98%。 堿金屬鹽類添加劑對鈦精礦的固相還原作用主要體現(xiàn)在堿金屬陽離子能夠破壞鈦精礦的晶格組成，降低反應(yīng)活化能，催化布多爾反應(yīng)[11- 12]。而在鈉離子摩爾分?jǐn)?shù)相同的條件下，添加劑的作用效果差異主要是由陰離子引起的。幾種添加劑中，硼砂的強(qiáng)化效果最好，主要原因在于硼砂的陰離子分解生成B2O3與氧化物形成固溶體，降低了熔點(diǎn)，在溫度相同的條件下，反應(yīng)物顆粒的離子更容易遷移和重組[13]。

圖3 (a)鈦精礦和(b)氧化礦的光學(xué)顯微組織圖Fig.3 Optical microstructures of (a) titanium concentrate and (b) pre- oxidized ilmenite

圖4 添加劑種類對氧化礦還原后金屬化率的影響Fig.4 Effect of different additives on the metallization degree of pre- oxidized ilmenite

2.3 硼砂對預(yù)氧化鈦精礦固相還原的影響

硼砂含量對預(yù)氧化鈦精礦固相還原的影響如圖5所示，還原溫度1 100 ℃、還原時(shí)間120 min?？梢钥闯觯趸V還原后的金屬化率隨著硼砂含量的增加而逐漸提高，在硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，鐵的金屬化率就達(dá)到了94.51%，再繼續(xù)增加時(shí)，則鐵的金屬化率變化不大。

圖5 硼砂含量對氧化礦還原后金屬化率的影響Fig.5 Effect of borax on the metallization degree of pre- oxidized ilmenite

圖6為加入不同含量硼砂的氧化礦與石墨粉在1 100 ℃還原120 min還原產(chǎn)物的XRD圖?？梢钥闯?，配加硼砂與未配加硼砂的氧化礦還原產(chǎn)物相差別較大，無硼砂的氧化礦還原產(chǎn)物中有較多FeTiO3相，說明沒有反應(yīng)完全。而當(dāng)硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)， FeTiO3相完全消失，只有金屬鐵相、固溶體M3O5、TiO2及固體碳。繼續(xù)增加硼砂含量，還原產(chǎn)物相種類基本沒有變化，只是物相峰值略有變化。

圖6 氧化礦在1 100 ℃還原120 min還原產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of the pre- oxidized ilmenite after reduction at 1 100 ℃ for 120 min

圖7(a)為加入2%硼砂的氧化礦與石墨粉在1 100 ℃還原120 min還原產(chǎn)物的SEM圖。與未加硼砂的圖7(b)對比，發(fā)現(xiàn)大量的金屬鐵或游離在非金屬鐵顆粒周圍，或鑲嵌在非金屬鐵顆粒表面，而未加硼砂的鐵含量比較稀少，并且只分布在非金屬鐵顆粒表面。說明添加硼砂的氧化礦在還原時(shí)，反應(yīng)物顆粒發(fā)生了遷移和重組。

圖7 (a)加2%硼砂和(b)未加硼砂的氧化礦與石墨粉在1 100 ℃還原120 min還原產(chǎn)物的SEMFig.7 SEM of the reduced samples of oxidized ore and graphite powder (a) with 2% borax and (b) without borax reduced at 1 100 ℃ for 120 min

2.4 復(fù)合添加劑對預(yù)氧化鈦精礦固相還原的影響

復(fù)合添加劑以1%的硼砂加1%其他添加劑為基準(zhǔn)， 1%其他添加劑的鈉離子摩爾分?jǐn)?shù)與1%硼砂的鈉離子摩爾分?jǐn)?shù)相等，并且按之前的氧化礦∶石墨粉∶復(fù)合添加劑質(zhì)量比為100∶16∶2的比例配料，然后在1 100 ℃還原120 min，復(fù)合添加劑對氧化礦還原后金屬化率的影響如圖8所示?？梢钥闯?，復(fù)合添加劑同樣可以顯著提高鐵的金屬化率，并與2%的單元添加劑硼砂相比，金屬化率略有提高，這與劉霞等[14]的研究結(jié)果相一致。

2.5 配加硼砂的預(yù)氧化鈦精礦固相還原動(dòng)力學(xué)

以2%硼砂為添加劑，考察了氧化礦∶石墨粉∶硼砂質(zhì)量比為100∶16∶2的比例配料后在1 000～1 150 ℃還原15～150 min條件下產(chǎn)物鐵的金屬化率。如圖9所示，總體趨勢是金屬化率隨著還原溫度的提高和還原時(shí)間的延長而逐漸增加，但還原溫度的影響更顯著。而在同一還原溫度下，隨著還原時(shí)間的延長，金屬化率先急劇升高而后趨于平緩。

圖8 復(fù)合添加劑對氧化礦還原后金屬化率的影響Fig.8 Effect of compound additives on the metallization degree of pre- oxidized samples

圖9 還原溫度和還原時(shí)間對還原產(chǎn)物鐵金屬化率的影響Fig.9 Effect of reduction temperature and reduction time on the metallization

關(guān)于鈦精礦的碳熱還原動(dòng)力學(xué)，一般認(rèn)為，還原反應(yīng)的控速步驟主要受3種因素影響：界面化學(xué)反應(yīng)速率、固體料層間的氣體擴(kuò)散以及界面化學(xué)反應(yīng)速率與固體料層間的氣體擴(kuò)散共同控制。其動(dòng)力學(xué)模型[15]分別為：

1-(1-x)1/3=Kt

(4)

1-2x/3-(1-x)2/3=Kt

(5)

t=k1[1-(1-x)1/3]+k2[1-(2x)/3-(1-x)2/3]

(6)

圖10 添加硼砂預(yù)氧化鈦精礦還原反應(yīng)1-(1-x)1/3與還原時(shí)間t的關(guān)系曲線Fig.10 Relation curve of 1-(1-x)1/3 vs t of pre- oxidation of titanium concentrate added borax

3 結(jié)論

(1)鈦精礦在900 ℃氧化60 min后與石墨粉及不同種類的添加劑混合在1 100 ℃還原120 min，金屬化率均有不同程度的提高，且硼砂的還原效果最好。

(2)鈦精礦還原產(chǎn)物的金屬化率隨著硼砂含量的增加而提高，并且2%的硼砂與氧化礦、石墨粉在1 100 ℃還原120 min后，金屬化率達(dá)到94.58%，繼續(xù)增加硼砂含量，金屬化率變化不大。

(3)硼砂與其他添加劑組成復(fù)合添加劑相比于單元添加劑硼砂，金屬化率略有提高。

(4)考察了還原溫度和還原時(shí)間對添加2%的硼砂與氧化礦、石墨粉固相還原的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)還原溫度對固相還原的影響比還原時(shí)間更顯著。同時(shí)由其固相還原動(dòng)力學(xué)曲線可知，在1 000～1 150 ℃鈦鐵礦固相還原反應(yīng)初期的反應(yīng)速率主要受界面化學(xué)反應(yīng)速率控制。