鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠部分替代溶聚丁苯橡膠胎面膠性能的研究

劉 凱，趙 煊，趙相帥，王逸文，華 靜

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

隨著交通運(yùn)輸業(yè)和高速公路的發(fā)展，高性能輪胎的需求快速增長(zhǎng)。滾動(dòng)阻力、耐磨性能和抗?jié)窕阅苁禽喬ナ褂眠^(guò)程中重要的3項(xiàng)性能[1-2]，它們之間存在相互制約關(guān)系，難以同時(shí)改善[3-4]。很多輪胎生產(chǎn)企業(yè)采用溶聚丁苯橡膠（SSBR）替代乳聚丁苯橡膠以降低輪胎滾動(dòng)阻力并保證其物理性能[5-10]。

鉬系高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）是采用鉬系催化劑、以配位聚合方式合成的丁二烯橡膠。HVBR分子鏈上含有較多的側(cè)乙烯基（乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.80以上），且1，2-結(jié)構(gòu)為無(wú)規(guī)分布的無(wú)定型結(jié)構(gòu)[11-15]，因此HVBR在滾動(dòng)阻力、耐磨性能和抗?jié)窕阅芊矫婢哂休^好的平衡，可以部分替代SSBR用于輪胎生產(chǎn)，使輪胎性能達(dá)到綠色環(huán)保要求并降低使用成本，這符合當(dāng)今倡導(dǎo)的低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念。

本工作在輪胎胎面膠中采用HVBR部分替代SSBR，對(duì)膠料的加工性能、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行研究，其中SSBR選用不同結(jié)構(gòu)SSBR（SSBR6270M和SSBR2466）進(jìn)行對(duì)比，以期得到具有最佳性能的輪胎胎面膠。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)6270M，充油量為37.5份，韓國(guó)錦湖石油化學(xué)公司產(chǎn)品；牌號(hào)2466，臺(tái)橡股份有限公司產(chǎn)品。HVBR，中國(guó)石化齊魯橡膠廠產(chǎn)品。天然橡膠（NR），SMR3，馬來(lái)西亞產(chǎn)品。白炭黑Zeosil 165MPJ，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，南京曙光硅烷化工有限公司產(chǎn)品。炭黑N330，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。氧化鋅，天津博易橡膠藥劑有限公司產(chǎn)品。環(huán)保芳烴油，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67，中國(guó)石化濟(jì)南煉油廠產(chǎn)品。微晶蠟111和防老劑4020，青島昂記橡膠科技有限公司產(chǎn)品。防老劑RD，青島華恒助劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Ф160×320 mm兩輥開煉機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；XLZ-25T型平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；Vertex70型紅外光譜（IR）儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-AT-7000M型電子拉力機(jī)、GT-7042-RE型彈性試驗(yàn)機(jī)、GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)、GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)、GT-RH-2000N型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；BM-Ⅲ型擺式摩擦系數(shù)測(cè)定儀，江蘇省沭陽(yáng)智能儀器儀表研究所產(chǎn)品；401A型老化試驗(yàn)箱，上海市實(shí)驗(yàn)一七四總廠產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉工藝為：在密煉機(jī)內(nèi)先加入HVBR和SSBR，再依次加入NR、白炭黑、炭黑及小料，混煉均勻后排膠，在開煉機(jī)上加促進(jìn)劑和硫黃，混煉均勻，薄通6次，下片。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145℃/15 MPa×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）微觀結(jié)構(gòu)。采用紅外光譜儀在全反射模式下測(cè)試生膠的微觀結(jié)構(gòu)，其不同結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下[16]：

式中，C1，C2，C3分別為順式-1，4-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)；17 667，4 741.4和3 673.8為吸收系數(shù)；D738，D911，D967為對(duì)應(yīng)波數(shù)738，911，967 cm-1的振動(dòng)峰峰面積。

（2）壓縮疲勞性能。按照GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠在屈撓試驗(yàn)中溫升和耐疲勞性能的測(cè)定 第2部分：壓縮屈撓試驗(yàn)》測(cè)試硫化膠的壓縮疲勞性能。采用高為25 mm、直徑為18 mm的圓柱形試樣，測(cè)試條件為試驗(yàn)溫度 55 ℃，負(fù)荷 1 MPa，沖程 4.45 mm，壓縮頻率 30 Hz，結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀測(cè)定硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試條件為頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷 2 N，最大振幅 15 μm，溫度范圍－80～＋80 ℃，拉伸形變模式。

（4）抗?jié)窕阅?。按照J(rèn)JG（交通）053—2009《擺式摩擦系數(shù)測(cè)定儀》，采用擺式摩擦系數(shù)測(cè)定儀測(cè)試硫化膠的抗?jié)窕阅?。測(cè)試條件為側(cè)傾角16°，負(fù)荷 75 N。

（5）膠料其他性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSBR和HVBR生膠的微觀結(jié)構(gòu)

SSBR和HVBR的紅外光譜如圖1所示。

圖1 SSBR和HVBR的紅外光譜

從圖1可以看出：對(duì)3種生膠來(lái)說(shuō)，—CH=CH2（1，2-結(jié)構(gòu)）上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在990和911 cm-1處；反式-1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在967 cm-1處；對(duì)SSBR6270M和SSBR2466來(lái)說(shuō)，單取代苯環(huán)上—H的面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在760和698 cm-1處；順式-1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在760 cm-1處，而順式-1，4-結(jié)構(gòu)的該特征峰一般在738 cm-1處，特征峰位移主要是受橡膠大分子鏈無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的影響。

采用基線法[16]計(jì)算各微觀結(jié)構(gòu)含量，結(jié)果如表2所示。

從表2 可以看出：與SSBR6270M 相比，SSBR2466的結(jié)合苯乙烯摩爾分?jǐn)?shù)較小，1，2-結(jié)構(gòu)含量相對(duì)較高，順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量相差不大；SSBR6270M屬于充油SSBR，且1，4-結(jié)構(gòu)主要以反式結(jié)構(gòu)為主；HVBR的1，2-結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)較大，達(dá)0.858。

表2 SSBR和HVBR的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比

2.2 混煉膠性能

混煉膠的硫化特性如表3所示。

表3 混煉膠的硫化特性（145 °C）

從表3可以看出：與以SSBR6270M為主的1#配方混煉膠相比，以SSBR2466為主的3#配方混煉膠t10和t90明顯較短，F(xiàn)L，F(xiàn)max和Fmax－FL較大；采用HVBR分別部分替代SSBR6270M和SSBR2466，混煉膠的t10和t90均縮短，說(shuō)明加入HVBR縮短了混煉膠的焦燒時(shí)間，提高了混煉膠的硫化速度，這與HVBR分子鏈中含有大量的側(cè)乙烯基有關(guān)；采用HVBR部分替代SSBR6270M，混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL增大，說(shuō)明膠料的交聯(lián)程度增大；采用HVBR部分替代SSBR2466，混煉膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL減小，說(shuō)明膠料加工過(guò)程中能量損耗小。

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出，與以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠相比，以SSBR2466為主的3#配方硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較高，拉斷伸長(zhǎng)率較大。采用HVBR部分替代SSBR的2#和4#配方硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度分別高于1#和3#配方硫化膠，說(shuō)明并用HVBR的硫化膠有較高的強(qiáng)度和剛度；抗?jié)窕阅芊謩e低于1#和3#配方硫化膠，這是因?yàn)閭?cè)乙烯基對(duì)抗?jié)窕阅艿呢暙I(xiàn)比苯環(huán)?。粔嚎s疲勞溫升和永久變形、DIN磨耗量分別小于1#和3#配方硫化膠，其中，采用HVBR部分替代SSBR2466的4#配方硫化膠的耐壓縮疲勞性能和耐磨性能最佳，可以滿足高性能輪胎低生熱和高耐磨的要求，保證輪胎使用壽命。

表4 硫化膠的物理性能

2.3.2 耐熱老化性能

硫化膠的耐熱老化性能如表5所示。

表5 硫化膠的耐熱老化（100 °C×48 h）性能

從表5可以看出：以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠的耐熱老化性能優(yōu)于以SSBR2466為主的3#配方硫化膠，這是因?yàn)镾SBR6270M分子鏈中的雙鍵含量較小，而苯環(huán)含量較大；采用HVBR部分替代SSBR6270M的2#配方硫化膠與未加入HVBR的1#配方硫化膠的耐熱老化性能相差不大。

2.3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的動(dòng)態(tài)粘彈性能參數(shù)可以用于預(yù)測(cè)和分析輪胎的使用性能（如表6所示）。0和30 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）可以用來(lái)分別表征輪胎的抗?jié)窕阅芎涂垢苫阅埽渲翟酱笤胶谩?0 ℃時(shí)的tanδ可以用來(lái)表征輪胎的動(dòng)態(tài)生熱和滾動(dòng)阻力，其值越小表明輪胎生熱和滾動(dòng)阻力越低。一般來(lái)說(shuō)，硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ受橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)的制約而難以調(diào)整，而通過(guò)調(diào)整配方中各組分的用量可使膠料60 ℃時(shí)的tanδ達(dá)到最小值。根據(jù)對(duì)國(guó)外高性能子午線輪胎的剖析，60 ℃時(shí)的tanδ的最佳范圍為0.15～0.20，較小的60 ℃時(shí)的tanδ雖然有利于降低膠料滾動(dòng)阻力，但要同時(shí)保證膠料較好的抗?jié)窕阅軇t有相當(dāng)大的難度[17]。

表6 輪胎使用性能與硫化膠動(dòng)態(tài)粘彈性能參數(shù)的關(guān)系

硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖2所示，動(dòng)態(tài)粘彈性能如表7所示。

圖2 硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖2和表7可以看出：以SSBR6270M為主的1#配方硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ大于以SSBR2466為主的3#配方硫化膠，說(shuō)明以SSBR6270M為主的硫化膠具有較好的抗?jié)窕阅?；采用HVBR部分替代SSBR的2#和4#配方硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ分別小于未采用HVBR的1#和3#配方硫化膠，這是由于HVBR分子鏈上有大量的側(cè)乙烯基和雙鍵，而SSBR分子鏈上有大量的剛性苯環(huán)，側(cè)乙烯基對(duì)抗?jié)窕阅艿呢暙I(xiàn)小于苯環(huán)。0 ℃時(shí)的tanδ表征的抗?jié)窕阅芘c采用濕摩擦系數(shù)儀測(cè)定的抗?jié)窕阅芙Y(jié)果一致。

表7 硫化膠的動(dòng)態(tài)粘彈性能

從圖2和表7還可以看出：2#和4#配方硫化膠30 ℃時(shí)的tanδ分別小于1#和3#配方硫化膠，說(shuō)明采用HVBR部分替代SSBR的硫化膠的抗干滑性能下降；2#和4#配方硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ分別小于1#和3#配方硫化膠，說(shuō)明采用HVBR部分替代SSBR的硫化膠的生熱和滾動(dòng)阻力降低，這是由于雙鍵的存在使HVBR分子鏈柔順性好，在運(yùn)動(dòng)中消耗的能量較少；2#配方硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ明顯小于其他3個(gè)配方硫化膠，說(shuō)明其生熱和滾動(dòng)阻力最低。

綜上所述，采用15份HVBR等量替代部分SSBR6270M能夠降低硫化膠的生熱和滾動(dòng)阻力，同時(shí)能保證硫化膠的抗?jié)窕阅芎涂垢苫阅?，滿足高性能輪胎對(duì)生熱、滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅艿囊蟆?/p>

3 結(jié)論

（1）以SSBR6270M為主的混煉膠t10和t90較以SSBR2466為主的混煉膠長(zhǎng)，F(xiàn)max和Fmax－FL較小。采用HVBR部分替代SSBR可縮短混煉膠的t10和t90。

（2）與以SSBR6270M為主的硫化膠相比，以SSBR2466為主的硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度較高，拉斷伸長(zhǎng)率較大。采用HVBR部分替代SSBR，硫化膠的壓縮疲勞溫升和永久變形、DIN磨耗量減小，其中HVBR部分替代SSBR2466的硫化膠的壓縮疲勞性能和耐磨性能最佳。

（3）以SSBR6270M為主的硫化膠的耐熱老化性能優(yōu)于以SSBR2466為主的硫化膠；采用HVBR部分替代SSBR6270M，對(duì)硫化膠耐熱老化性能的影響不大。

（4）以SSBR6270M為主的硫化膠的抗?jié)窕阅軆?yōu)于以SSBR2466為主的硫化膠。采用HVBR部分替代SSBR，硫化膠的生熱和滾動(dòng)阻力降低。

收稿日期：2018-04-16