厭氧氨氧化技術(shù)處理煤化工廢水啟動試驗研究

楊嘉春 強長棣

(1.神華國華電力公司，北京市朝陽區(qū)，100025；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, 簡稱anammox)工藝是近20年來新型生物脫氮技術(shù)的研發(fā)熱點之一，因具有無需供給有機碳源及氧等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。目前該工藝已在荷蘭、日本等國家成功地應(yīng)用于消化污泥脫水液、養(yǎng)豬廢水以及垃圾滲濾液等廢水處理中，脫氮效率遠高于傳統(tǒng)的硝化-反硝化工藝，且處理所需費用遠低于傳統(tǒng)工藝，具有廣泛的應(yīng)用前景。

煤化工廢水具有污染物種類多、毒性大且生化性差等特點，需要得到有效的處理，但其復(fù)雜組成成分卻使常規(guī)的生物處理方法運行存在困難，導(dǎo)致出水色度高、COD和NH4+-N超標，難以達標排放，因此近些年來對該類廢水的深度處理成為研究熱點。本文利用厭氧氨氧化技術(shù)處理煤化工廢水，研究了厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動特性和穩(wěn)定運行過程中氮素的處理效果，探討了啟動和穩(wěn)定運行時溶解性有機質(zhì)(DOM)成分的轉(zhuǎn)化特征。

1 材料與方法

1.1 反應(yīng)器

試驗采用上流式厭氧固定床反應(yīng)器作為anammox反應(yīng)器，其主體結(jié)構(gòu)為透明有機玻璃，反應(yīng)器高為37 cm，高與內(nèi)徑之比(H/R)為4.7，外徑為10.5 cm，有效容積為2.5 L。取樣口設(shè)置于距離底部11 cm (采樣口1)、21 cm (采樣口2)、31 cm (采樣口3)和42 cm(出水口)的地方。通過水浴加熱，使反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在32±2 ℃。腔體內(nèi)部上層附有聚乙烯海綿作為填料，聚乙烯海綿填料孔徑為1060 μm、厚度為10 mm、單面面積為1280 cm2、填充量為49%、密度為0.995 g/mL、孔隙率為96%、材質(zhì)為聚乙烯。廢水通過蠕動泵送入反應(yīng)器，整個反應(yīng)系統(tǒng)為連續(xù)運行。光照對于氨氮的去除效果具有副作用(約30%～50%的削減)，因此利用黑色乙烯基薄塑料圍布覆蓋以創(chuàng)造避光環(huán)境。在整個試驗過程中，通過改變進水總氮濃度以及水力停留時間(HRT)來調(diào)節(jié)系統(tǒng)的氮負荷。上流式固定床anammox反應(yīng)器示意圖如圖1所示。

圖1 上流式固定床anammox反應(yīng)器示意

1.2 試驗用水與接種污泥

濃縮的老齡煤化工廢水被收集在蒸發(fā)塘中，其中氮素主要以氨氮的形態(tài)存在。所以，為了完成厭氧氨氧化反應(yīng)，大約50%的氨氮需要被轉(zhuǎn)化為亞硝氮的形態(tài)?；诖?，半硝化被應(yīng)用于厭氧氨氧化反應(yīng)，作為前置反應(yīng)，以提供穩(wěn)定的氨氮和亞硝氮的比率。本試驗用水取自煤化工廢水經(jīng)過半硝化反應(yīng)之后的出水，是典型的煤化工二級處理出水，其水質(zhì)參數(shù)見表1(試驗接種anammox污泥起始種泥量為8 g/L)。

表1 試驗用水水質(zhì)參數(shù)

1.3 分析方法

水樣采樣經(jīng)過0.45 μm 濾膜過濾后，NH4+-N采用改進的鄰苯基苯酚比色法測定，NO2-N采用分光光度法測定，NO3-N采用紫外分光法測定，TOC 采用日本島津公司生產(chǎn)的型號為TOC-5000 的分析儀測定。

1.3.1 UV-Vis吸收光譜

DOM使用1 cm的石英比色皿在儀器Varian UV-Vis spectrophotometer DR5000上測定，掃描波長范圍為200～700 nm。分別測定了SUVA254及光譜斜率比值SR，SUVA254是指單位濃度樣品在254 nm下的吸光度值，能指示有機質(zhì)中的芳香碳；光譜斜率比值SR值定義為短波長(275～295 nm)和長波長(350～400 nm)的光譜斜率之比，并且它的改變與DOM分子量及來源的變化有關(guān)。

1.3.2 三維熒光光譜測定

三維熒光光譜測定采用Hitachi F-7000型熒光光譜分析儀上進行，激發(fā)和發(fā)射波長狹縫寬度每隔5 nm，掃描速度為2400 nm/min；三維熒光光譜測定激發(fā)波長(Ex)為200～440 nm，發(fā)射波長(Em)為250～600 nm。通過Matlab 2007計算某熒光區(qū)域的積分體積Φi，即具有相似性質(zhì)有機物的累積熒光強度，對某熒光區(qū)域的積分體積進行標準化，得到某熒光區(qū)域積分標準體積Φi,n，可反映了這一區(qū)域的特定結(jié)構(gòu)有機物的相對含量，最后計算某熒光區(qū)域積分標準體積占總積分標準體積的比例Pi,n。

2 結(jié)果和討論

2.1 厭氧氨氧化反應(yīng)器對煤化工廢水處理效果

本研究通過增大進水流量和總氮濃度，逐步提升總氮負荷，進水流量保持在6.94～23.15 mL/min，總氮濃度保持在425～862 mg/L，試驗共進行132 d。反應(yīng)器的穩(wěn)定操作過程分為3個階段，操作及運行條件見表2。

表2 操作及運行條件

反應(yīng)器進水總氮負荷(NLR)和脫氮負荷(NRR)見表3，進出水濃度變化圖2所示。

由表2和表3可以看出，第一階段(0～60 d)是反應(yīng)器的啟動和anammox菌的富集階段，水力停留時間(HRT)保持在8～12 h，逐步改變進水總氮濃度，進水總氮濃度從425 mg/L逐步遞增到634 mg/L；第二階段(61～100 d)是負荷提升階段，進水總氮負荷逐漸從1.91 kg/(m3·d)-1提高至5.45 kg/(m3·d)-1，實現(xiàn)了反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運行，此過程也被用來評估anammox處理煤化工廢水的生物耐受性和負荷提升的抗沖擊能力(一般來說，在負荷迅速提升階段，生物反應(yīng)器都會對此表現(xiàn)出一點的不適應(yīng)性)；第三階段(100+d)，反應(yīng)器的出水顯示其運行效果非常平穩(wěn)，在NLR為5.45～5.75 kg/(m3·d)-1的條件下，NRR始終保持在為4.82±0.1 kg/(m3·d)。

由圖2(a)可以看出，在20 d時，水力停留時間(HRT)即可降至8 h，在100 d之后，HRT可降至4 h以下，反應(yīng)時間大大減少。隨著進水氨氮和亞硝氮的增加，出水中氨氮、亞硝氮、硝氮含量相對穩(wěn)定。由此可見，該反應(yīng)器在投入運行后穩(wěn)定性具有一定保障。

由圖2(b)所示，起始NLR較低時，NRR也處于較低水平；在進入第二階段后，隨著NLR的增長，NRR也隨之增加，且NRR增長速率與NLR幾乎相同，這說明該過程中反應(yīng)器對氮含量變化具有較好的適應(yīng)性；進入第三階段后，NLR在5.75 kg/(m3·d)-1處逐漸平穩(wěn)，此時NRR也在4.82 kg/(m3·d)-1處小范圍波動。整個過程中，反應(yīng)器的總氮去除率均在78%～85%范圍內(nèi)波動，具有十分良好的脫氮效果。

由圖2 (c)可以看出，試驗過程中反應(yīng)器始終在高鹽條件下運行(鹽度在4800～8750 mg/L之間)，TOC去除效率約為36.86%。較低的有機物去除率主要有兩個原因：一方面，通過三維熒光光譜模型觀測的結(jié)果看，廢水中的難降解物質(zhì)主要是腐殖質(zhì)成分，有機物中較大的難降解組分使反應(yīng)器中的TOC轉(zhuǎn)化率很小，平均TOC去除率為36.86%；另一個因素是原水的含鹽量，即高鹽條件下，一些微生物易于裂解、破損，微生物死亡殘體會隨出水排出反應(yīng)器，從而加大了出水TOC含量，同時，煤化工廢水中的高鹽會刺激胞外多聚物(EPS)和一些微生物產(chǎn)物的分泌，從而降低了廢水中有機物的去除效率。

綜上所述，該反應(yīng)器具有高效、穩(wěn)定的脫氮效果，但在高鹽環(huán)境下，有機物去除效果不佳。

2.2 處理效果對比研究

迄今為止，已有大量的研究工作致力于探究厭氧氨氧化污泥對高鹽度環(huán)境的適應(yīng)能力。Dapena-Mora等人之前采用序批式反應(yīng)器(SBR)對污泥消化液進行厭氧氨氧化處理，在鹽濃度為10 g/L條件下獲得0.3 kg/m3/d的氮素去除速率；Dapena-Mora 等人在新的研究中發(fā)現(xiàn)，厭氧氨氧化可適應(yīng)15 g/L的NaCl，并在亞硝酸鹽負荷為0.32 kg/(m3·d)-1的條件下實現(xiàn)99%的氮去除效率；Yang等人在一上流式厭氧氨氧化反應(yīng)器對人工配飾高鹽廢水(30 g/L)進行處理，最高NRR為4.5±0.1 kg/(m3·d)-1。本研究采用老齡煤化工廢水進行試驗，在鹽度為8750 mg/L條件下實現(xiàn)最高氮素脫除速率4.92 kg/(m3·d)-1。

在本試驗條件下獲得的較高脫氮負荷可歸結(jié)為2個方面：一是較高的污泥濃度(8 g/L)可為anammox系統(tǒng)在較高鹽度下的穩(wěn)定運行奠定良好基礎(chǔ)；二是海綿填料的添加對anammox污泥有較強吸附能力，可有效防止污泥的大量流失，且通過與進水基質(zhì)、顆粒污泥反復(fù)摩擦和相互碰撞，產(chǎn)生水力剪切作用，從而使污泥形成了很好的結(jié)構(gòu)形態(tài)，增強了反應(yīng)器的穩(wěn)定性能。

厭氧氨氧化工藝對不同含鹽廢水的處理效果比較見表4。

表4 厭氧氨氧化工藝對不同含鹽廢水的處理效果比較

2.3 厭氧氨氧化工藝過程有機物結(jié)構(gòu)組分表征

SUVA254值是單位濃度的水溶性有機物在254 nm下的紫外吸光度值，可反映物質(zhì)的芳香性。進水出水三維災(zāi)光和紫外光譜見表5。

由表5可以看出，SR從進水的1.84增長為出水的2.7，有了明顯的提升，表明有機物分子量在經(jīng)過厭氧氨氧化過程中得到降低。平行因子分析法與現(xiàn)有的熒光基團相結(jié)合，確定廢水溶解性有機物的組成成分及其熒光光譜特征。本研究中，通過兩種方法的結(jié)合，表征進出水的不同的組分，通過發(fā)射光譜與激發(fā)光譜對其組分進行分析。其中區(qū)域I和II熒光峰強度可主要代表由色氨酸和酪氨酸等簡單芳香蛋白類物質(zhì)含量；區(qū)域III強度主要代表類富里酸、酚類、醌類等物質(zhì)的含量；而區(qū)域IV與可溶性微生物代謝產(chǎn)物有關(guān)；區(qū)域V與類胡敏酸、多環(huán)芳烴等分子量較大、芳構(gòu)化程度較高的有機物有關(guān)。

根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，大分子量有機物質(zhì)較小分子量有機物質(zhì)含較高含量的芳香族和不飽和共扼雙鍵結(jié)構(gòu)。有機物質(zhì)分子量及腐殖化程度越高，其越難被微生物所降解利用，分子活性較低，這說明廢水中DOM分子的腐殖化程度較高和苯環(huán)官能團較高，即不容易被生物降解。Helms等人研究發(fā)現(xiàn)紫外吸收光譜中斜率S275～295 nm和350～400 nm的比值SR是可被用于衡量DOM分子量和來源的一個指標，SR值越高，則分子量越小。本研究中，厭氧氨氧化過程引起的SUVA254值明顯降低，平均去除效率約為56.8%。

表5 進水出水三維熒光和紫外光譜分析

3 結(jié)論

(1)試驗以煤化工廢水經(jīng)過半硝化反應(yīng)之后的出水為基質(zhì)，啟動厭氧氨氧化反應(yīng)器，經(jīng)100 d完成了反應(yīng)器的啟動。第一階段(第0～60 d)，完成了反應(yīng)器的啟動和anammox菌的富集，進水總氮負荷逐漸從1.91 kg/m3/d提高至5.45 kg/m3/d，實現(xiàn)了反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運行；第二階段(第61～100 d)為負荷提升階段；第三階段(100+d)，運行平穩(wěn)期，NRR始終保持在4.82±0.1 kg/(m3·d)-1。

(2)反應(yīng)器穩(wěn)定運行后的出水非常平穩(wěn)，在進水總氮負荷為5.55～5.75 kg/(m3·d)-1的條件下運行的132 d時間里，脫氮負荷始終保持在為4.82±0.1 kg/(m3·d)-1，NO2-N和總氮的去除率分別達90%和80%以上，表明富集的厭氧氨氧化種群，可有效適應(yīng)煤化工廢水的高毒性。

(3)厭氧氨氧化過程引起的SUVA254值明顯降低，平均去除效率約為56.8%。SR從進水的1.84增長為出水的2.7，有了明顯的提升，有機物分子量在經(jīng)過厭氧氨氧化過程得到降低。平行因子分析法與三維熒光分析相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)進出水的不同的有機物組分。