水煤漿分散劑作用的等溫吸附模型研究

劉紅纓 王鑫玉 陶嬌麗 李鑫海 馬中正

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

水煤漿分散劑對煤炭成漿性、流變性及穩(wěn)定性的影響是由分散劑的分散作用決定的，分散劑的分散作用可以總結(jié)為提高煤顆粒的親水性、增加煤顆粒間的靜電斥力作用和空間位阻作用這3個(gè)方面。以往對水煤漿分散劑作用機(jī)理的研究主要根據(jù)DLVO理論，通過測定煤炭顆粒表面的電位，分析藥劑對煤炭表面的雙電層產(chǎn)生的影響，得到藥劑是否增加ζ 電位，從而改變煤炭顆粒之間的靜電斥力，對煤炭顆粒在水中的分散效果產(chǎn)生影響，來評價(jià)藥劑分散性能的優(yōu)劣。實(shí)際上分散劑與煤炭表面結(jié)合后，不僅改變了煤炭顆粒表面的電位，最主要的是改變了煤炭顆粒表面對水的吸附性能。從20世紀(jì)50年代開始，國外學(xué)者提出許多不同的吸附模型，用來描述煤炭吸附水的行為。這些模型主要包括DS模型、D'Arcy-Watt模型、CMMS模型、Do模型和Dent模型。

本研究以分散劑與水的作用機(jī)理為研究基礎(chǔ)，引入煤樣等溫吸附-脫附曲線的測量，在不同飽和蒸氣壓下，模擬煤樣對水分子的吸附行為，結(jié)合等溫吸附模型對比吸附分散劑前后煤樣對水蒸氣吸附行為的差異，以一種新的手段和視角分析分散劑對煤樣親水性改善的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑、材料和儀器

本試驗(yàn)的主要原料、試劑和實(shí)驗(yàn)儀器見表1和表2。

表1 試驗(yàn)主要原料及試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附分散劑煤樣的制備

用電子天平稱取1 g的煤樣，放入錐形瓶中，并用移液管移取25 mL一定濃度的分散劑溶液；將錐形瓶固定在SHA-CA水浴振蕩器內(nèi)，設(shè)定溫度為25℃，恒溫振蕩24 h使其達(dá)到吸附平衡；然后將錐形瓶取出，靜置一定時(shí)間；將煤樣的混合溶液在TDL-80-2B離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行離心分離，離心后獲得的煤樣放入真空干燥箱內(nèi)，在105℃～110℃的溫度下烘干。

1.2.2 煤樣等溫吸附-脫附曲線測定

煤樣的等溫吸附-脫附曲線測定在北京市理化分析測試中心測試完成，采用貝士德儀器公司生產(chǎn)的3H-2000型重量法蒸汽吸附儀測定煤樣的等溫吸附-脫附曲線。

1.2.3 煤樣孔結(jié)構(gòu)測量

煤樣的孔徑測量是在北京市理化分析測試中心測試完成的，采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ型全自動物理/化學(xué)吸附分析儀，利用液氮吸附法，測量了煤樣的孔容、孔徑和比表面積。

2 等溫吸附模型擬合

D'Arcy和Watt構(gòu)建的D'Arcy-Watt等溫吸附模型適合描述水在煤上的等溫吸附行為。該模型把水在煤上的吸附分成了兩層吸附，即第一層吸附(原位吸附)是由羧基和羥基等含氧官能團(tuán)提供吸附位點(diǎn)，它具有較大的鍵合能；第二層吸附是發(fā)生在水分子與吸附在第一層上的水分子之間，或者是水分子吸附在已經(jīng)形成的第二層吸附位點(diǎn)。這個(gè)模型假設(shè)水吸附在第二層、第三層和第四層…是相同的。第二層位點(diǎn)吸附具有較低的鍵合能。

總吸附量計(jì)算公式見式(1)，第一層吸附量計(jì)算公式見式(2)，第二層吸附量計(jì)算公式見式(3)：

式中：q——總吸附量，mg/g；

S1——第一層吸附的密度，mg/g；

K1——第一層吸附常數(shù)；

S2——第二層吸附的密度，mg/g；

K2——第二層吸附常數(shù)；

x——相對壓力；

q1——第一層吸附量，mg/g；

q2——第二層吸附量，mg/g。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤樣的性質(zhì)

華亭煤和張家峁煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表3。

由表3中可以看出，華亭煤和張家峁煤都屬于低變質(zhì)程度煙煤，其中華亭煤屬于長焰煤，張家峁煤屬于不粘煤，華亭煤的變質(zhì)程度與張家峁煤相比較低，而且華亭煤的內(nèi)水含量、氧含量比張家峁煤都高。綜合分析，華亭煤比張家峁煤的煤質(zhì)較差。

表3 兩種煤樣的煤質(zhì)分析結(jié)果 %

華亭煤和張家峁煤對分散劑CNF單層飽和吸附量和兩種煤樣以CNF為分散劑制備水煤漿的定黏濃度見表4。

表4 兩種煤樣的單層飽和吸附量和定黏濃度

由表4同樣可以看出，華亭煤的煤質(zhì)比張家峁煤的煤質(zhì)較差，華亭煤對分散劑CNF的單層飽和吸附量小，從而華亭煤制備水煤漿的定黏濃度也低。這是從宏觀層面看到的現(xiàn)象，從微觀層面可以借助等溫吸附模型對現(xiàn)象進(jìn)行解釋。

3.2 等溫吸附-脫附水曲線的測定結(jié)果

對華亭煤和張家峁煤兩種原煤以及吸附分散劑后兩種煤樣在不同的飽和蒸氣壓下，測量煤樣吸附水和脫附水的質(zhì)量變化，得到等溫吸附-脫附曲線，所采用的分散劑為CNF。華亭原煤和張家峁原煤及吸附分散劑等溫吸附-脫附曲線如圖1和圖2所示。

圖1 華亭原煤和吸附分散劑后華亭煤等溫吸附-脫附曲線

圖2 張家峁原煤和吸附分散劑后張家峁煤等溫吸附-脫附曲線

由圖1和圖2可以看出，華亭煤、張家峁煤和吸附分散劑后兩種煤樣的等溫吸附曲線在等溫吸附類型中屬于Ⅱ型等溫線。這種等溫吸附類型的吸附過程可分為兩部分，首先在相對較低的飽和蒸氣壓下，水分子與煤顆粒表面的親水吸附位點(diǎn)相結(jié)合，并隨著壓力的增大，吸附量不斷增加，直到所有的吸附位點(diǎn)全部被占據(jù)，此時(shí)完成了水分子的單層飽和吸附，在這個(gè)過程中主要是水分子通過氫鍵與煤顆粒表面的含氧官能團(tuán)相互作用而產(chǎn)生的吸附，因此含氧官能團(tuán)為水分子在煤表面的單層吸附提供了主要的吸附位點(diǎn)；然后，隨著飽和蒸氣壓進(jìn)一步增大，等溫吸附曲線又快速上升，這是由于水分子與煤表面的第一層吸附水之間通過氫鍵作用產(chǎn)生了第二層吸附，第二層吸附的水會與周圍的水分子形成水簇，導(dǎo)致吸附的水量明顯增加。

對比圖1和圖2還可以看出，張家峁原煤和吸附分散劑后相比，張家峁煤出現(xiàn)了明顯的脫附滯后現(xiàn)象，而華亭煤和吸附分散劑后的華亭煤并沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象。脫附滯后現(xiàn)象通常在低階煤中較為常見，這種現(xiàn)象被稱為“高壓滯后”，產(chǎn)生的原因是由于低階煤孔隙不夠發(fā)達(dá)，一部分孔隙沒有完全打開，開口較為狹窄。這些結(jié)構(gòu)在相對較高的飽和蒸氣壓下很容易被水填滿。反過來，在脫附過程中，由于孔的開口較小，毛細(xì)管阻力強(qiáng)，導(dǎo)致里面的水分子很難排出，被稱為“瓶頸效應(yīng)”。兩種煤樣的這種差異與它們的孔結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。

3.3 煤樣的孔結(jié)構(gòu)測量結(jié)果

兩種煤樣的孔結(jié)構(gòu)測定結(jié)果見表5。

表 5 兩種煤樣的孔結(jié)構(gòu)測定

由表5可以看出，張家峁煤的孔徑比華亭煤小，受到毛細(xì)管張力作用影響更大，使得煤樣在脫附水時(shí)產(chǎn)生更大的阻力，所以張家峁煤出現(xiàn)了“高壓滯后”現(xiàn)象，在脫附曲線上表現(xiàn)出了瓶頸效應(yīng)；而華亭煤孔徑和孔容都較大，基本沒有出現(xiàn)“高壓滯后”現(xiàn)象。在實(shí)際制漿過程中，分散劑在孔內(nèi)的吸附，會對煤樣的孔結(jié)構(gòu)造成影響，一些被分散劑分子堵塞的孔不能吸附水煤漿體系中的自由水，這對提高水煤漿的濃度有一定的促進(jìn)作用。

3.4 煤樣吸附水的等溫吸附模型擬合

Dent等溫吸附模型和D'Arcy-Watt等溫吸附模型被用來描述水在煤顆粒上的等溫吸附行為，而且有著較高的擬合精度。因此，引用Dent模型和D'Arcy-Watt模型對華亭原煤、張家峁原煤和吸附分散劑后兩種煤樣的等溫吸附曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬，通過擬合結(jié)果的分析，解釋分散劑的作用機(jī)理。Dent模型擬合曲線和D'Arcy-Watt模型擬合曲線如圖3和圖4所示。

Dent和D'Arcy-Watt兩種模型擬合的相關(guān)系數(shù)見表6。

由圖3、圖4和表6可以看出，4種煤樣用Dent模型和D'Arcy-Watt模型擬合的相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，而D'Arcy-Watt模型擬合的精度更高，因此采用D'Arcy-Watt模型對這4種煤樣的吸附水行為進(jìn)行分析。在D'Arcy-Watt模型中，吸附水的過程被假設(shè)分解成兩種吸附：第一層吸附和第二層吸附，第一層吸附中煤樣與水分子之間有很強(qiáng)的鍵能，主要是煤表面含氧官能團(tuán)(羧基和酚羥基)起的作用；第二層吸附是指在第一層吸附的基礎(chǔ)上進(jìn)行的再吸附過程，這一層的吸附鍵能則較低。利用D'Arcy-Watt模型對吸附分散劑前后兩種煤樣進(jìn)行擬合的擬合參數(shù)結(jié)果見表7。

圖3 Dent模型擬合曲線

圖4 D'Arcy-Watt模型擬合曲線

表6 Dent和D'Arcy-Watt兩種模型擬合的相關(guān)系數(shù)

表7 D'Arcy-Watt模型擬合的參數(shù)結(jié)果

將表7中D'Arcy-Watt模型的擬合參數(shù)分別代入式(1)、式(2)和式(3)計(jì)算出吸附分散劑前后兩種煤樣D'Arcy-Watt模型的總吸附量、第一層吸附量和第二層吸附量。華亭原煤和吸附分散劑后華亭煤不同層吸附量的比較如圖5所示，張家峁原煤和吸附分散劑后張家峁煤不同層吸附量的比較如圖6所示。

圖5 D'Arcy-Watt模型對華亭煤吸附類型分析

圖6 D'Arcy-Watt模型對張家峁煤吸附類型分析

由圖5和圖6可以看出，4種煤樣的第一層吸附水量隨著飽和蒸氣壓的增大而增加，在P/P0約等于0.5時(shí)達(dá)到飽和，第一層吸附描述的是水分子在煤表面的單層吸附，說明在P/P0為0.5時(shí)，煤表面的水分子達(dá)到單層飽和吸附；第二層吸附是在第一層吸附的基礎(chǔ)上進(jìn)行的吸附，4種煤樣在P/P0小于0.2時(shí)，基本上沒有產(chǎn)生第二層吸附，當(dāng)P/P0大于0.2后，開始出現(xiàn)第二層吸附，并隨著飽和蒸氣壓的增大，第二層吸附水量迅速增加。

通過對比華亭煤和張家峁煤兩種原煤的吸附水?dāng)?shù)據(jù)可以看出，華亭煤的第一層吸附量、第二層吸附量以及總吸附量都明顯大于張家峁煤的吸附量。這是因?yàn)?，第一層吸附是由煤樣中的含氧官能團(tuán)提供的吸附位點(diǎn)，由于華亭煤的變質(zhì)程度比張家峁煤低，華亭煤中含有更多的含氧官能團(tuán)，它們承擔(dān)了吸附水分子位點(diǎn)的作用，煤樣的第一層吸附水量越大。第二層吸附是在單層吸附水分子上進(jìn)行的多層吸附，水分子之間相互結(jié)合形成水簇，并向煤中的孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散。由于華亭煤的平均孔徑比張家峁煤大，更有利于水分子進(jìn)入各種孔隙，同時(shí)華亭煤的孔容也比張家峁煤大，為水分子簇的形成提供了空間，更有利于第二層水分子吸附。綜合來說，華亭煤比張家峁煤具有更強(qiáng)的親水性。

從圖5和圖6還可以看出，吸附分散劑后華亭煤和張家峁煤的第一層吸附水量明顯大于兩種原煤的第一層吸附水量。這是因?yàn)槲椒稚┖螅稚┓肿又惺杷鶊F(tuán)與煤表面的疏水部分相結(jié)合，而親水基團(tuán)朝外，從而增加了煤表面的親水吸附位點(diǎn)，吸附水量增大。分散劑通過疏水作用吸附在煤顆粒表面，而親水基朝外，通過電場力的作用將水分子定向吸附在煤表面，形成水化膜。水化膜中水分子的作用與吸附在煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)中水分子的作用不同，水化膜中的水分子層具有一定的彈性，能夠在煤顆粒團(tuán)聚時(shí)產(chǎn)生空間位阻效果，促使顆粒間的分散作用。分散劑在煤顆粒表面的分散機(jī)理如圖7所示。

結(jié)合D'Arcy-Watt模型中參數(shù)S1的數(shù)值，S1代表煤樣中第一層吸附的密度，從表7的擬合結(jié)果可以看出，吸附分散劑后兩種煤樣的S1值都明顯大于兩種原煤的S1值。其中，華亭原煤的S1值為17.27，吸附分散劑后華亭煤的S1值為24.79；張家峁原煤的S1值為6.70，吸附分散劑后張家峁煤的S1值為15.62。分析可以得出吸附分散劑后，華亭煤的第一層吸附水密度比華亭原煤增加了7.25，張家峁煤第一層吸附水的密度比張家峁原煤增加了8.92。這是因?yàn)榉稚┰趶埣裔姑旱膯螌语柡臀搅看笥谌A亭煤，由于分散劑在張家峁煤表面的吸附密度較大，分散劑與水作用形成的水化膜也更致密，因此分散效果更好。吸附分散劑后煤樣的第二層吸附與2種原煤大體相同或略小于原煤的吸附量，分析認(rèn)為分散劑在煤顆粒表面定向吸附水分子形成致密的水化膜能在一定程度上阻止水分子進(jìn)入煤的內(nèi)孔形成第二層吸附，減少了水分子以內(nèi)水形式存在于煤顆粒的孔隙中，使得作為水煤漿流動介質(zhì)的自由水量增加，有利于提高煤樣的成漿性。

圖7 分散劑的分散機(jī)理示意圖

4 結(jié)論

(1)D'Arcy-Watt等溫吸附模型對4種煤樣的吸附水行為的擬合精度更高。2種煤樣在吸附分散劑后其吸附水量均大于2種原煤的吸附水量。其中，華亭煤樣的含氧官能團(tuán)較多和孔徑較大，使水分子容易進(jìn)入煤顆粒的內(nèi)部，所以華亭吸附分散劑前后煤樣的第一層吸附量、第二層吸附量以及總吸附量都明顯大于張家峁吸附分散劑前后煤樣的吸附量。從而減少了自由水含量，使華亭煤樣成漿性變差。

(2)分散劑在張家峁煤樣上的單層飽和吸附量大于華亭煤樣，張家峁煤樣的第一層吸附水密度增加的較多，所以張家峁煤樣形成了更加致密的水化膜，提高了分散效果，成漿性更好。

(3)吸附分散劑的煤顆粒表面形成水化膜，在一定程度上阻止了水分子進(jìn)入煤顆粒的內(nèi)孔形成第二層吸附，致使吸附分散劑后兩種煤樣的第二層吸附與兩種原煤大體相同或略小于原煤的吸附量。