基于硅烯和磷烯的新型納米電子器件

陳佳熠，陳啟超，李政雄，陶 立

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189)

1 前 言

二維材料是目前納米科技研究的前沿?zé)狳c(diǎn)，體現(xiàn)了表面體積比、光學(xué)透明度、機(jī)械韌性和場(chǎng)效應(yīng)柵控等綜合性能所能達(dá)到的物理極致[1]。因此，它們是新型納米電子器件及高靈敏度傳感器(如柔性晶體管、電介質(zhì)和連接件)的理想候選材料。圖1為二維材料及其他常用于柔性電子器件的薄膜材料(如有機(jī)半導(dǎo)體、金屬氧化物和多晶硅等)的電學(xué)性能，以及材料的最大彈性應(yīng)變極限比較。顯而易見(jiàn)的是，以石墨烯、過(guò)渡族金屬硫化物和黑磷烯為代表的二維材料具有比傳統(tǒng)柔性電子材料更高的載流子遷移率、機(jī)械韌性和透光性。綜合這些物理特性于一身的二維材料在柔性、透明、可穿戴電子器件方面具備獨(dú)特的綜合優(yōu)勢(shì)。

圖1 柔性電子器件常用材料：(a)載流子遷移率范圍，(b)最大彈性應(yīng)變極限(根據(jù)參考文獻(xiàn)[1]重繪)Fig.1 Candidate materials for flexible electronics：(a) mobility range comparison, (b) the maximum elastic strain limits (adapted from reference [1] )

本文擷取單質(zhì)二維材料的兩個(gè)新興代表硅烯和磷烯，介紹其最新的研究進(jìn)展和潛在器件應(yīng)用。首先介紹石墨烯的同族胞弟硅烯的電學(xué)性能以及實(shí)驗(yàn)獲得硅烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的突破進(jìn)展，單層硅烯器件表現(xiàn)出與相同單層石墨烯器件相似的電輸運(yùn)特性，但具有更高的柵極調(diào)制和電學(xué)性能多樣性(如拓?fù)浣^緣器件)[2, 3]。更可觀的是，作為當(dāng)今主流半導(dǎo)體材料單晶硅的同素異形兄弟硅烯，具有其它二維材料難以企及的天然優(yōu)勢(shì)，易與現(xiàn)有主流半導(dǎo)體研發(fā)生產(chǎn)技術(shù)無(wú)縫兼容。作為第V主族單質(zhì)二維材料代表的磷烯，結(jié)合了石墨烯和過(guò)渡族金屬硫化物二者的優(yōu)點(diǎn)。以黑磷為例，目前在聚酰亞胺塑料基底上的最高載流子遷移率大于1000 cm2/(V·s)，并且保留了可調(diào)控的直接帶隙[4, 5]。最后將回顧和展望高性能柔性可穿戴磷烯器件的研究進(jìn)展，既具有重要的科學(xué)研究意義，又蘊(yùn)涵廣闊的應(yīng)用前景。

2 硅烯及其場(chǎng)效應(yīng)晶體管

圖2 硅烯：(a)點(diǎn)陣，的掃描隧道顯微鏡照片(從文獻(xiàn)[2]圖片重繪)Fig.2 Silicene: (a) a sketch of lattice, scanning tunneling microscope images of (b) 4×4, (c) (d) silicene (courtesy reprints from [2])

外延生長(zhǎng)一般得到以上超點(diǎn)陣共存的多相硅烯，各相數(shù)量取決于沉積溫度[14]。通過(guò)計(jì)算預(yù)測(cè)，一些特定相的硅烯具有類(lèi)似石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，即能帶結(jié)構(gòu)存在狄拉克尖[12]；而翹曲結(jié)構(gòu)賦予硅烯可調(diào)諧的帶隙，比如通過(guò)基底界面和外界電磁場(chǎng)，有望實(shí)現(xiàn)新穎的二維納米電子器件。盡管硅烯具備上述引人注目的巨大潛力，但空氣敏感性使得器件的實(shí)驗(yàn)研究舉步維艱。直到2015年一種集成了合成-轉(zhuǎn)移-器件成型為一體的新型工藝技術(shù)才首次實(shí)現(xiàn)了硅烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，并證實(shí)了其為雙極性輸運(yùn)，即能帶結(jié)構(gòu)存在狄拉克尖的物理事實(shí)[15]。下面簡(jiǎn)要回顧一下困擾硅烯器件研究的技術(shù)瓶頸和最新的解決方案。

2.1 硅烯的空氣敏感性及三明治封裝法解決方案

即使在有氧化鋁薄膜覆蓋的情況下，暴露于空氣中的硅烯通常是不穩(wěn)定的[13]，一旦離開(kāi)作為外延生長(zhǎng)基底的銀，硅烯迅速失穩(wěn)蛻變。這使得石墨烯或其他二維材料廣泛使用的蝕刻轉(zhuǎn)移和器件制造工藝對(duì)硅烯均不適用。為了解決這一技術(shù)瓶頸，一項(xiàng)名為硅烯的原位電極三明治封裝技術(shù)(SEDNE)應(yīng)運(yùn)而生，如圖3所示。該技術(shù)在三明治封裝條件下集成了合成-轉(zhuǎn)移-器件成型于一體，關(guān)鍵思路是將硅烯封閉封裝在氧化鋁與銀(111)基底之間形成三明治結(jié)構(gòu)，既在轉(zhuǎn)移過(guò)程中穩(wěn)定硅烯，又能使保留的銀在器件制備過(guò)程中轉(zhuǎn)換功能作為接觸電極。例如，在室溫下約3000 Pa的真空箱中儲(chǔ)存兩個(gè)月后，封裝的硅烯拉曼指紋仍保持完整(圖4a)。硅烯可以穩(wěn)定持續(xù)到器件制造期間仍能保留與新制得的硅烯相同的拉曼特性，直到器件成型的最后一步祛除通道上面的銀薄膜(圖4b)。

圖3 硅烯的原位電極三明治封裝(SEDNE)技術(shù)流程圖[2]Fig.3 Schematic of silicene encapsulation delamination with native electrode (SEDNE) sandwich transfer process[2]

圖4 硅烯拉曼特性：(a)封裝前后，(b)離開(kāi)銀界面前后(從文獻(xiàn)[2]中重繪)Fig.4 Raman spectra of mixed-phase silicene: (a) before and after 2 month under 3000 Pa vacuum at room temperature, (b) in Ag-supported (t=30 s) and Ag-removed (t=132 s) cases(courtesy reprints from [2])

這些實(shí)驗(yàn)觀察符合密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，即銀-硅間p-d軌道雜化可穩(wěn)定銀(111)上生長(zhǎng)的硅烯[14]。SEDNE工藝可以實(shí)現(xiàn)背柵硅烯晶體管器件的制備(圖3)，通過(guò)在硅烯通道兩端的原位銀薄膜接觸墊可進(jìn)行實(shí)際器件的測(cè)量從而提供實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)印證對(duì)硅烯的能帶或電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算或模擬。此技術(shù)的問(wèn)世，填補(bǔ)了自1994年硅烯概念萌芽以來(lái)未有實(shí)驗(yàn)展示出硅烯晶體管器件的空白。

2.2 硅烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管電學(xué)表征

圖5 硅烯晶體管：(a)SEM照片(插圖中虛線表示硅烯通道)，(b)傳輸特性曲線(從文獻(xiàn)[2]中重繪)Fig.5 Silicene transistor: (a) SEM image(the dash line in inset represents the silicene channel), (b) transfer characteristic curve (courtesy reprints from [2])

因具備類(lèi)似石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件電學(xué)特性，故可用公認(rèn)的石墨烯器件模型(式(1))分析圖5b中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所包含的器件物理信息。

(1)

其中，Rcontact是接觸電阻，Rchannel是通道電阻，Nsq等于溝道長(zhǎng)度除以寬度的比率，C是柵極介電電容，μ是場(chǎng)效應(yīng)遷移率，n0是殘余載流子濃度，nG是由下述式(2)定義的VG和VDirac之間的差異產(chǎn)生的載流子濃度(其中硅烯中的vF費(fèi)米速度約為1.3×108m/s)

(2)

將式(1)和(2)應(yīng)用到圖5b所測(cè)量的數(shù)據(jù)中，可計(jì)算硅烯器件中的空穴和電子遷移率分別為99和86 cm2/(V·s)，對(duì)應(yīng)的殘余載流子密度no= 8×109cm-2。開(kāi)關(guān)比率(最大電流與狄拉克點(diǎn)處最低電流比值)超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)11，表明該單層硅烯器件有比類(lèi)似配置的化學(xué)氣相沉積單層石墨烯器件更大范圍的柵極調(diào)制。

考慮到帶隙Δ對(duì)載流子密度no的影響(式(3))，在去除銀基底對(duì)硅烯的狄拉克色散微擾的極限下，產(chǎn)生no為8×109cm-2的Δ對(duì)應(yīng)的能量約為0.21 eV[2]。這個(gè)帶隙近似值與界面對(duì)硅烯能帶影響的理論計(jì)算研究結(jié)論是一致的[16, 17]。

(3)

2.3 展 望

理論預(yù)測(cè)具有自由表面的硅烯的載流子本征遷移率可達(dá)1200 cm2/(V·s)[18]，實(shí)驗(yàn)研究中存在一些非理想條件的限制因素，例如介電層表面的缺陷、硅烯相邊界散射和離面電子-聲子耦合效應(yīng)等都對(duì)硅烯器件的實(shí)際性能存在負(fù)面影響，故需要通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究來(lái)揭示在各類(lèi)常見(jiàn)介電質(zhì)層上可實(shí)現(xiàn)的遷移率范圍。硅烯器件研究的另一個(gè)難點(diǎn)是如何解決空氣中的蛻變問(wèn)題，如圖4b所示，硅烯在完全祛除銀之后暴露于空氣中的2 min內(nèi)，硅烯的雙極電特性將消失。這種失穩(wěn)或蛻變可能是自發(fā)結(jié)構(gòu)重構(gòu)的結(jié)果[19, 20]，因此需要進(jìn)一步研究認(rèn)識(shí)其機(jī)理過(guò)程以及制定相應(yīng)的應(yīng)對(duì)策略。如何防止硅烯暴露于空氣后迅速蛻變是將硅烯應(yīng)用于未來(lái)納米電子設(shè)備所必須攻克的難題。

3 磷烯及柔性電子器件

以黑磷為代表的二維磷烯材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖6a所示，磷原子之間以椅型和鋸齒型相互結(jié)合形成折疊蜂窩狀。圖6b的拉曼特性圖譜提供了快速鑒別黑磷的實(shí)驗(yàn)方法，二維黑磷的電子器件于2014年首次問(wèn)世，分別來(lái)自我國(guó)復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波組[21]和美國(guó)Purdue葉培德組[22]。黑磷烯器件表現(xiàn)出低于石墨烯，但十倍甚至百倍高于過(guò)渡族金屬二硫化物的載流子遷移率，并且具有奇特的各向異性。近兩三年，磷烯的研究倍受矚目，因其兼具石墨烯零帶隙材料的高遷移率和過(guò)渡族金屬二硫化物高范圍柵控能力，同時(shí)又避免了二者的不足之處[1]。

圖6 黑磷：(a)折疊二維單質(zhì)材料[21]，(b) 拉曼光譜Fig.6 Black phosphorene: (a) atomic structure[21], (b) Raman spectrum

當(dāng)然，磷烯也面臨與前述硅烯類(lèi)似的挑戰(zhàn)：在空氣中的穩(wěn)定性。暴露在空氣中的黑磷于24 h內(nèi)就會(huì)在形貌和電學(xué)性能上發(fā)生嚴(yán)重的衰退，這是常溫常壓下服役的器件所必須解決的問(wèn)題。值得樂(lè)觀的是，精心設(shè)計(jì)的致密電介質(zhì)及疏水聚合物薄膜覆蓋層封裝可以明顯改善黑磷在空氣中的穩(wěn)定性，使其器件在連續(xù)觀測(cè)的幾周時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的電學(xué)性能[4]。二維黑磷還可以成功轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺襯底上制成柔性的背底柵極二維黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示這樣的柔性二維磷烯器件創(chuàng)下了載流子遷移率超過(guò)1500 cm2/(V·s)的紀(jì)錄(圖7a)，且具有雙極性傳輸和強(qiáng)電流飽和接近105的最大柵控范圍(圖7b)。

圖7 磷烯器件傳輸特性：(a)雙極性汲電流-柵電壓曲線，(b)飽和電流的雙極性運(yùn)輸曲線(從文獻(xiàn)[5]中重繪)Fig.7 Transfer characteristics of phosphorene transistors: (a) ambipolar Id-Vg curve with ON/OFF ratio >104, (b) ambipolar transport with saturation(courtesy reprints from [5])

基于這些優(yōu)越的電學(xué)性能，二維黑磷柔性器件已經(jīng)集成到數(shù)字和模擬電子系統(tǒng)的基本元件中，包括雙極性反相器、共柵極和共源極放大器以及倍頻器[5]。目前已獲得的放大系數(shù)|8.7|是迄今為止報(bào)道的以二維半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的柔性放大器中最高的，而第一個(gè)磷烯晶體管功能電路-柔性音頻接收器，也成功解調(diào)音頻基帶信號(hào)。這些都展示了磷烯應(yīng)用于數(shù)字模擬電子器件的巨大潛力。

形變下電學(xué)性能的保持性能是評(píng)價(jià)柔性電子器件的重要考量標(biāo)準(zhǔn)。最近的研究系統(tǒng)考察了拉伸載荷和彎曲循環(huán)對(duì)柔性二維黑磷電子器件性能的影響，結(jié)果表明，柔性二維黑磷器件可以在高達(dá)2%的拉伸應(yīng)變和高達(dá)5000個(gè)彎曲循環(huán)下仍能保持穩(wěn)定的電學(xué)性能。上述二維黑磷解調(diào)器的音頻接收機(jī)在經(jīng)過(guò)500次1.5%彎曲循環(huán)后重新測(cè)量，解調(diào)效率也可以很好地保持。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文簡(jiǎn)要總結(jié)了最新的硅烯和柔性磷烯及其空氣穩(wěn)定性和相關(guān)器件的研究，這些研究可能對(duì)高性能柔性納米技術(shù)的發(fā)展具有重要影響和意義，但這些新型二維材料真正用于下一代納米電子器件領(lǐng)域，仍然需要持續(xù)的研究和努力。