低合金鋼中納米碳化物相間析出行為的研究進展

董浩凱，陳 浩，張 弛，楊志剛

(清華大學材料學院 先進材料教育部重點實驗室，北京 100084)

1 前 言

隨著科技和工業(yè)的不斷發(fā)展，各國對鋼鐵材料的性能提出了更高的要求。通過向鋼中添加V，Ti，Nb，Mo等微合金元素，利用其固溶強化、析出強化等作用方式可大幅度地優(yōu)化鋼鐵的強韌性。相間析出(interphase precipitation,IP)作為鋼鐵相變過程中的一類特殊產物，憑借其對鋼鐵材料強度貢獻高、擴孔性能好等獨特優(yōu)勢在近幾年得到了國內外科技工作者的廣泛關注[1-4]。不同于熱軋時的形變誘導析出和低溫鐵素體基體中過飽和析出[5]，相間析出是指奧氏體向鐵素體轉變時，納米級的碳化物在移動的α/γ相界面內成列地析出，最終均勻彌散地分布在鐵素體基體上的一類現象。由于碳化物的尺寸、列(片)間距等參數對結構鋼力學性能的決定作用及其對合金成分、熱處理工藝的敏感性，深入探究相間析出機制，尤其是揭示碳化物析出與移動相界面間的耦合交互作用對先進高強鋼中微觀組織與性能的調控具有重要意義。然而受到電鏡表征技術及加熱設備的限制，目前人們還無法原位地觀測到相間析出的具體過程，因此相關學者在過去半個世紀提出了各類模型來描述其背后的物理機制。本文將從相間析出的微觀組織、析出模型(機理)及其在工業(yè)上的應用3個部分簡要綜述該領域近些年來的研究進展，并對尚未解決或存有爭議的科學問題進行討論和展望。

2 相間析出微觀組織

低合金鋼的宏觀力學性能與相間析出的微觀組織特征密不可分。除因長時間高溫導致的粗化以外，相間析出型的第二相粒子尺寸多在納米級別，且由于片層狀的排列特征只出現在一些特定的晶體學面上，通常需要滿足入射電子束方向[u,v,w]與相間析出平面[h,k,l]平行的條件時，典型相間析出的形貌才能在透射電鏡下被觀察到，否則將呈現出普通的彌散析出特征[6]。Smith和Dunne[7]通過研究不同微合金鋼中相間析出分布形態(tài)，歸納出以下3種類型：① 等間距平面型相間析出(PIP)；② 等間距曲面型相間析出(Regular CIP)；③ 變間距曲面型相間析出(Irregular CIP)。圖1為含Ti和Mo的低碳微合金鋼在不同溫度下等溫后的TEM照片[6]?？梢婋S著溫度的降低，相間析出的片間距與尺寸逐漸減小，其形貌也由變間距的曲面型相間析出向等間距的平面型相間析出轉變。相間析出片間距、尺寸與溫度的這類負相關趨勢也普遍存在于其他微合金鋼中[8-10]。近年來隨著三維原子探針技術(3DAP)的問世和發(fā)展，為進一步從空間上表征相間析出組織奠定了基礎[11-14]，如圖2所示。利用該技術能更直觀地解析相間析出碳化物的三維分布特征，從而獲得碳化物成分、尺寸、數密度等重要參數。然而不同于TEM、3DAP等微區(qū)表征手段，小角度中子或X射線衍射技術則可以給出材料統(tǒng)計意義上的組織參數[15-19]，從而為低合金鋼的工藝優(yōu)化和組織調控提供更可靠的實驗依據。近期Wang等人[19]將該方法成功應用于含釩低碳鋼的相變過程，定量描述了等溫階段相間析出碳化物的尺寸及體積分數隨保溫時間的變化，其趨勢與TEM結果保持一致。

大量實驗結果表明[6, 20-22]相間析出型碳化物均具有NaCl型的晶體結構，且與基體鐵素體保持Baker-Nutting(B-N)的位向關系，即 [001]ferrite// [011]carbide, (100)ferrite// (100)carbide，但通常只能觀察到單個變體，而對于從過飽和鐵素體中析出的碳化物，其與基體呈B-N關系的3種變體則均會出現。相間析出碳化物與基體間的這類晶體學特征反映了其在移動的α/γ相界面附近的析出行為：一方面通過與基體形成共格的低能界面來促進早期的形核過程(熱力學因素)，另一方面通過選擇合適的變體來匹配相界面的遷移從而依靠其高擴散通道加速長大(動力學因素)。關于相間析出過程中碳化物的形核位置問題國內外學者也開展了相關研究[6, 23-25]。由于相界面附近易有合金元素和碳的富集，且結構較晶內更加無序，又是高擴散通道，因此人們普遍認為碳化物是在α/γ相界面內形核。事實上碳化物在鐵素體中形核(B-N位向關系)的錯配度遠小于在奧氏體中的(Cube-Cube位向關系)，因而也有人推測其易于在靠近α/γ相界面的鐵素體一側形核。但兩者均缺乏直接的實驗證據，還有待做進一步的研究。

圖1 含Ti和Mo的低碳微合金鋼在不同溫度下等溫后的TEM照片[6]Fig.1 TEM images of Ti-Mo-bearing low carbon microalloyed steels showing irregular CIP carbides at 720 ℃ (a), regular CIP carbides at 700 ℃ (b), a mix of PIP and regular CIP carbides at 680 ℃ (c), and PIP carbides at 650 ℃(d)[6]

圖2 利用三維原子探針技術獲得Fe-0.1C-1.5Mn-0.4V-0.05Si低合金鋼在不同溫度等溫60 s后的相間析出組織[11]Fig.2 Three-dimensional V atom maps superimposed by 2at% V iso-concentration surface of ferrite grains in the Fe-0.1C-1.5Mn-0.4V-0.05Si alloy isothermally transformed at (a) 993 K, (b) 923 K and (c) 873 K for 60 s, Δθ indicates the deviation angle from the exact K-S OR[11]

3 相間析出模型

相間析出獨特的片層狀排列特征與其析出過程的物理機制息息相關。早期人們?yōu)榻忉尣煌瑢悠瑺畹南嚅g析出形貌，分別提出了臺階模型、弓出模型和準臺階模型?；谙嚅g析出為鐵素體相變和碳化物析出耦合型相變的特點，人們又提出了溶質損耗模型及溶質拖曳模型。下面將分別對以上幾類模型進行介紹和歸納，并討論各自存在的局限性。

3.1 臺階模型

20世紀70年代，Campbell等[26]在研究Fe-12Cr-0.2C合金等溫鐵素體相變的實驗中發(fā)現：奧氏體/鐵素體相界面具有典型的臺階特征(如圖3所示)，在其附近能清晰地觀察到一排排M23C6型碳化物規(guī)則地分布在原α/γ相界面的臺面上(terrace)，并確定該碳化物所在的析出面為(110)α。據此Honeycombe[23]在1976年提出了相間析出的臺階模型(如圖4所示)，認為鐵素體-奧氏體相界面由臺面和階面(ledge)組成，合金碳化物傾向于在可移動性差的低能共格(或半共格)臺面上形核長大，而來不及在可動性好的高能非共格階面上析出；由于宏觀界面的遷移源于一系列微觀臺階的不斷形成和垂直于界面移動方向的橫移實現，當相變完成后，一列列碳化物將規(guī)則地分布在鐵素體基體上，此時兩列碳化物之間的距離即為臺階的高度。雖然臺階模型可以定性地解釋碳化物等間距平面型的相間析出形貌，但是事實上低能的半共格界面(110)α在實驗中并不常見[6, 27]，即碳化物更容易在非共格的α/γ相界面上析出，這與臺階模型的基本假設相矛盾。關于該模型的普適性有待作進一步考證。

3.2 弓出模型和準臺階模型

為了更好地描述實驗中觀察到的變間距(圖5a)及等間距曲面型相間析出形貌(圖5b)，Ricks和Howell又分別提出了弓出模型[28]和準臺階模型[29]。弓出模型認為相間析出的碳化物會對移動的α/γ相界面產生顯著的釘扎作用，且當碳化物間距大于某個臨界值時，相界面可通過類似位錯越過障礙物的弓出機制來擺脫釘扎從而繼續(xù)前進(如圖6a 1～3)。當相界面附近富集足夠的碳化物形成元素時，相間析出再次發(fā)生，相界面繼續(xù)以弓出方式向前推進(如圖6a 4)。此過程循環(huán)往復進而形成了不均勻的曲面型相間析出。準臺階模型則是在臺階機制的基礎上發(fā)展而來的，如圖6b所示。該模型認為碳化物也可在非共格(Non K-S)的高能臺面上析出，由于其有效的釘扎作用使得宏觀界面的前進只能依靠類似臺階機制中非共格階面的橫向遷移而實現，從而形成相對均勻的曲面型相間析出。另外當碳化物的平均間距較小時，相界面將通過弓出和準臺階混合機制得以前進(如圖6c)，即在個別相距較遠的顆粒間弓出而形成小凸包(bulge)，而弓出的相界面又會被新形核析出的碳化物釘扎住，迫使可動性較好的階面橫移來促進鐵素體長大。但這兩種模型在定量描述上依然無法取得滿意的結果。表1歸納總結了以上3種模型的主要特點。近年來Chen等[30, 31]還提出了超臺階的概念(super-ledge)，將經典形核理論用于定量描述鐵素體臺階的形成，并綜合考慮碳化物對于臺階側移的釘扎效應(見文獻[30]圖3)。盡管該模型結果與實驗所得的相間析出片間距較吻合，但依然存在兩點不足：① 模型中存在大量的擬合參數，其應用性受到限制；② 模型過度強調臺階形貌而未考慮元素擴散對臺階形成和側移速度的影響，對相間析出物理本質解釋地還不夠明確。

圖3 Fe-12Cr-0.2C合金在650 ℃等溫30 min后的相間析出組織[26]Fig.3 Fe-12Cr-0.2C isothermally transformed 30 min at 650 ℃, thin-foil EM: (a) high magnification, bright field, (b) dark field, same area as (a)[26]

圖4 相間析出臺階模型示意圖[23]Fig.4 Schematic of ledge mechanism for interphase precipitation[23]

表1 各類相間析出模型特點[32]Table 1 The characters of each interphase precipitation model[32]

aInterface plane does not have to be the lowest energy interface[23].

圖5 Fe-12Cr-0.2C合金在625 ℃等溫60 min[26](a)及Fe-10Cr-0.2C合金在650 ℃等溫30 min(b)后的TEM照片[28]Fig.5 TEM images of Fe-12Cr-0.2C transformed 60 min at 625 ℃ (a)[26] and Fe-10Cr-0.2C alloy partially transformed at 650 ℃ for 30 min (b)[28]. Ledges on boundary are associated with sheets of precipitates (arrowed in (b) and note non-planar morphology of resultant precipitate sheets)

圖6 相間析出弓出模型[28] (a)、準臺階模型[29] (b)和弓出準臺階混合控制模型[29](c)示意圖Fig.6 Schematics of bowing mechanism[28] (a), quasi-ledge mechanism[29] (b) and mixed control model with both bowing and quasi-ledge mechanisms[29] (c) for interphase precipitation

3.3 溶質擴散模型和溶質拖曳模型

不同于上述的(準)臺階模型和弓出模型，溶質損耗和溶質拖曳模型則默認奧氏體-鐵素體相界面為平直的一維界面，不考慮其微觀結構及位向關系，重點從元素擴散的熱動力學角度來揭示相間析出的物理過程。

如圖7a所示，溶質損耗模型認為α/γ相界面移動受奧氏體一側碳擴散控制，而碳化物的析出則受到合金元素的體擴散控制[33]。當有一列碳化物在界面附近形核長大時，在其周圍將產生一個個貧溶質區(qū)。隨著α/γ界面的移動，貧溶質區(qū)的影響逐漸減弱，直至界面附近的溶質量達到臨界形核濃度而促使新一列碳化物的析出。這一過程交替進行，從而形成宏觀上觀察到的相間析出形貌。但該模型在應用上也存在幾個缺點：① 只分析了單個析出相周圍貧溶質區(qū)的演變，而未考慮片層內緊密分布的碳化物附近的濃度場；② 忽視了溶質元素的擴散系數在基體與界面之間的不連續(xù)性；③ 無法合理地解釋只出現單個與鐵素體呈B-N關系的析出相變體。另外，Lagneborg等[34]還指出合金元素沿著相界面的擴散比其體擴散更為重要，需進一步將溶質原子在界面內的分布及擴散考慮到模型中。

溶質拖曳模型可用于定量描述合金元素在界面的偏聚程度與相界面移動速度的耦合關系[35, 36]。近期陳浩等將考慮有溶質拖曳效應的GEB模型(Gibbs energy balance)成功應用于對不同鐵素體長大動力學模式的概括[37]和貝氏體不完全轉變現象的解釋[38]。早期Edmond[39]將溶質拖曳效應與相間析出過程聯系起來，并給出了定性的描述(如圖7b所示)：隨著相變的進行界面奧氏體一側的碳含量不斷升高，導致相變驅動力逐漸下降及合金元素在界面不斷富集，直至達到碳化物臨界形核濃度而誘導相間析出；由于碳化物長大消耗了界面處富集的合金元素和碳，使界面遷移的驅動力增大而阻力減小，界面重新遷移進入下一個相間析出的循環(huán)。Okamoto等[32]率先在臺階機制的基礎上提出了考慮有溶質拖曳效應的相間析出模型，定量給出了鈮在界面內的濃度分布及碳化物片間距與溫度之間的關系，但未計算碳化物的析出動力學，且數值計算復雜，難以廣泛推廣。近期Clark等[40]將考慮有碳化物析出的GEB模型用于描述含釩合金鋼的相間析出片間距與鐵素體長大動力學之間的變化趨勢，發(fā)現與實驗結果符合較好。但該模型未討論碳化物長大對溶質拖曳作用的影響。

圖7 溶質損耗模型(a)和溶質拖曳模型(b)示意圖Fig.7 Schematics of solute depletion model (a) and solute drag model (b)

鑒于合金元素(如V，Nb，Mo)的界面偏聚在相間析出過程中扮演著重要角色，亟需在溶質拖曳理論的基礎上，建立可定量描述鐵素體長大與碳化物析出耦合相變動力學的模型，從而揭示相間析出的物理本質。

4 相間析出在工業(yè)上的應用

4.1 相間析出型鐵素體高強鋼

20世紀60年代到90年代，人們圍繞著相間析出背后的科學問題展開了豐富的實驗和激烈的討論，但對其在工業(yè)上的應用前景關注甚少，直至2004年日本JFE公司[3]制備出擁有高強韌性、高擴孔性能的納米析出強化鋼，各國再次掀起了相間析出的研究熱潮。JFE公司通過適當的形變熱處理工藝獲得了組織為細小鐵素體(～3.1 μm)和鐵素體基體上成列分布納米(Ti, Mo)C(～3 nm)析出相的780 MPa級高強鋼，并將其命名為Nano-Hiten。 相比于傳統(tǒng)的熱軋鋼板(如圖8所示)，此類高強鋼能在維持良好塑性(24%)的同時還具備卓越的擴孔性能(120%)，可被廣泛應用于汽車的底板、懸架、搖臂等成型復雜的部位，在汽車行業(yè)具有可觀的應用前景。

圖8 納米析出型高強鋼與不同基體的傳統(tǒng)熱軋鋼板的擴孔率及延伸率對比圖[3]Fig.8 Comparison of hole-expanding ratio and elongation of developed steel with those of conventional hot-rolled high strength sheet steels. Steel X denotes Nano-Hiten steel; F, B, M denotes ferrite, bainite and martensite, respectively[3]

近年來日本JFF、韓國浦項等鋼鐵公司相繼對外宣稱已大批量投產使用Nano-Hiten高強鋼，而國內在此類鋼的研發(fā)生產上尚處空白。近期寶鋼也已開展了一些納米析出高強鋼的研發(fā)工作，發(fā)現在模擬卷曲過程中存在帶鋼橫向溫度有梯度、鋼卷內中外圈冷速不同等問題，這些均會導致析出相尺寸、片間距分布不均，使得帶鋼性能波動大，工藝窗口變窄，進而難以滿足客戶需求。黃耀等[41]則通過模擬熱軋成形過程在實驗室制備出了強度為995 MPa、延伸率為20%的鐵素體基高強鋼，其中相間析出型納米碳化物的最大析出強化作用高達430 MPa，但此類鋼的擴孔率僅有44%，尚未達到工業(yè)的應用標準。另外Kestenbach等[42, 43]在研究鈮鈦微合金鋼時發(fā)現實際只有約50%甚至更少的鐵素體晶粒內分布著相間析出碳化物，而剩余晶粒內則以無規(guī)則碳化物分布為主，從而大大限制了相間析出對鐵素體鋼的強度貢獻。因此如何通過優(yōu)化成分和工藝參數來提高組織均勻性和析出相穩(wěn)定性是未來進一步提升Nano-Hiten高強鋼綜合力學性能的重要課題。

4.2 相間析出的其他應用前景

相間析出不僅在全鐵素體基的高強鋼中得到了廣泛的應用，在雙相鋼中也發(fā)揮著巨大的潛能。眾多實驗結果表明向鐵素體相中引入相間析出[44-46]，可改善鐵素體與馬氏體在成形過程中的變形協(xié)調性，緩解應力集中，從而在維持一定塑性的同時顯著提高雙相鋼的強度。另外人們在研究高碳含釩鋼時還發(fā)現[24, 47-49]：相間析出除了分布在先共析鐵素體中還可產生于珠光體的鐵素體片層內。由于相間析出是一類依賴于鐵素體長大動力學的特殊析出型相變，因此理論上對有鐵素體相變的微合金鋼，只要選擇合適的熱處理工藝(如冷卻速度、等溫溫度)使α/γ相界面的遷移速率與碳化物析出動力學匹配良好就可在鐵素體相中引入相間析出，從而為先進高強鋼的性能優(yōu)化提供新的設計思路。

鋼中的氫脆現象一直是科學界和工業(yè)界關注的熱點問題，而相間析出型碳化物的出現為顯著改善鋼的抗氫脆性能帶去了福音。憑借其彌散、細小、與基體共格等特點，每一個納米析出相都可能成為有效的氫陷阱，從而大幅度減少可移動氫的數量，緩解鋼的氫脆傾向。人們已通過充氘及三維原子探針技術直接表征了氘原子在基體中的空間分布[50, 51]，如圖9所示。結果表明氘在碳化釩內部及附近確實有明顯的富集，而在基體中則分布較少，這也為納米級碳化物可作為有效氫陷阱提供了強有力的證據。因此向先進高強鋼中引入相間析出在提高鋼的抗氫脆性能方面同樣有著廣闊的應用前景。

圖9 氘在含有相間析出碳化釩的鐵素體鋼中的分布[51]Fig.9 Introduced deuterium colocated with interphase precipitation VCs[51]. 3D view of deuterated ferritic steel, showing individual carbides. As can be seen from the top-down and side slices, deuterium atoms (2H) are correlated to the carbide positions

5 結 語

在過去的半個世紀里，隨著實驗表征手段的不斷進步和各類理論模型的不斷涌現，人們對低合金鋼中的相間析出現象有了更深入的理解和認識。然而現有的理論模型只能解釋部分實驗現象，且大多基于經典的臺階機制進行分析，而對合金元素在相界面內的偏聚問題關注甚少，可以預見解決此問題將是揭示相間析出背后物理本質的重要突破口；建立基于溶質拖曳理論的耦合型相變模型可為相間析出型高強鋼的組織調控和性能優(yōu)化提供有效的指導。高溫原位透射電鏡的日益發(fā)展有望直接獲取相間析出的物理過程，為解析相界面遷移與碳化物析出的耦合作用奠定基礎；深入挖掘相間析出在鋼鐵強韌化及抗氫脆方面的潛能亦將促進新一代汽車鋼的發(fā)展。