裂解溫度對(duì)天然橡膠硫化膠中回收炭黑比表面積的影響

齊生凱，張艷玲，曹翠玲，吳愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

炭黑是橡膠的重要補(bǔ)強(qiáng)劑。目前回收炭黑的方法主要為熱裂解法和硝酸氧化法。很多學(xué)者對(duì)回收炭黑進(jìn)行了研究。Hans Darmstadt等[1]研究發(fā)現(xiàn)，廢輪胎熱裂解回收炭黑與商業(yè)炭黑的主要區(qū)別在于熱裂解回收炭黑表面沉積了碳質(zhì)結(jié)焦物。Bendida Sahouli等[2]采用化學(xué)分析用電子能譜、次級(jí)離子質(zhì)譜和小角X射線散射技術(shù)研究了商業(yè)炭黑及不同條件下回收炭黑的表面化學(xué)和形貌特征，結(jié)果表明低壓裂解回收炭黑的表面特性與相應(yīng)原材料炭黑相似。劉懿莉等[3]利用炭黑懸浮溶液的比色指數(shù)對(duì)炭黑類型進(jìn)行分析，并討論了熱裂解法和硝酸氧化法回收炭黑技術(shù)對(duì)不同膠種的適用性。鄧江華等[4]確定了硫化氯丁橡膠、三元乙丙橡膠以及丁腈橡膠/聚氯乙烯并用體系這3種特殊硫化橡膠中炭黑類型的鑒定方法。

前期的回收炭黑類型鑒定工作[5]結(jié)果顯示，在700 ℃裂解溫度下回收炭黑的比表面積與相應(yīng)原材料炭黑有一定差異，其中3系列炭黑和炭黑N660的比表面積變化較大，判斷未知炭黑類型較困難。由于裂解溫度會(huì)影響回收炭黑的表面特性，從而引起回收炭黑比表面積的變化，因此本工作在不同裂解溫度下對(duì)天然橡膠（NR）硫化膠中的不同類型炭黑（N134，N234，N375，N660）進(jìn)行回收并測(cè)試其比表面積，研究裂解溫度對(duì)NR硫化膠中回收炭黑比表面積的影響，以確定NR硫化膠回收炭黑的最佳裂解溫度，并在此溫度下測(cè)試其他類型回收炭黑與原材料炭黑的比表面積變化，為NR硫化膠中未知炭黑類型鑒定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

10種原材料炭黑（美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品）及不同類型炭黑填充的NR硫化膠。

1.2 主要設(shè)備和儀器

CryoMill型冷凍粉碎機(jī)，德國(guó)萊馳公司產(chǎn)品；B-811型固相萃取儀，瑞士步琦公司產(chǎn)品；SKGL-1200型真空管式裂解爐，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司產(chǎn)品；3QDS-30型比表面積分析儀，美國(guó)康塔儀器公司產(chǎn)品。

1.3 回收炭黑制備

將NR硫化膠冷凍粉碎，用丙酮抽提并烘干，置于管式裂解爐中，在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，以10℃·min-1的升溫速率將溫度從室溫升至設(shè)定的裂解溫度，恒溫30 min。得到的炭黑經(jīng)研磨、酸處理、乙醇洗滌后烘干備用。

1.4 測(cè)試分析

按照GB/T 10722—2014《炭黑 總表面積和外表面積的測(cè)定 氮吸附法》測(cè)試原材料炭黑和回收炭黑的總表面積和外表面積。每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同裂解溫度下回收炭黑的比表面積分析

考察4種不同類型炭黑N134，N234，N375和N660填充的NR硫化膠在不同裂解溫度（500，550，600和700 ℃）下回收炭黑的比表面積，并與相應(yīng)原材料炭黑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1和2。

表1 不同裂解溫度下回收炭黑的總表面積 m2·g-1

表2 不同裂解溫度下回收炭黑的外表面積 m2·g-1

從表1和2可以看出：隨著裂解溫度的升高，回收炭黑的總表面積和外表面積呈增大的趨勢(shì)；在550 ℃裂解溫度下，回收炭黑N134和N375的總表面積與原材料炭黑比較接近，回收炭黑N234的總表面積稍小，回收炭黑N660的總表面積較大；在550 ℃裂解溫度下回收炭黑N134和N660的外表面積與原材料炭黑比較接近，回收炭黑N234和N375的外表面積較?。辉?00 ℃裂解溫度下回收炭黑N134，N234和N375的外表面積與原材料炭黑比較接近。

由于在實(shí)際剖析工作中橡膠制品中的炭黑類型未知，綜合考慮，NR硫化膠裂解回收炭黑的裂解溫度建議選為550 ℃。

2.2 10種回收炭黑的比表面積分析

考察其他6種炭黑N115，N220，N326，N330，N339和N550填充的NR硫化膠在550 ℃裂解溫度下回收炭黑的比表面積，并與相應(yīng)原材料炭黑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。

表3 550 °C裂解溫度下回收炭黑的總表面積和外表面積 m2·g-1

從表3可以看出，在6種回收炭黑中，除了炭黑N115的比表面積差別較大外，其余回收炭黑與原材料炭黑的比表面積均比較接近。

綜合分析表1—3，得到在550 ℃裂解溫度下10種回收炭黑比表面積與原材料炭黑比表面積的相對(duì)誤差，結(jié)果見表4。

表4 550 °C裂解溫度下回收炭黑與原材料炭黑比表面積的相對(duì)誤差 %

從表4可以看出：在8種1—3系列炭黑中，除了炭黑N115之外，其他1—3系列回收炭黑與原材料炭黑總表面積和外表面積的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于8%，且大部分小于5%；回收炭黑N550與原材料炭黑總表面積和外表面積的相對(duì)誤差均大于10%，回收炭黑N660與原材料炭黑總表面積的相對(duì)誤差大于16%。回收炭黑N550和N660比表面積相對(duì)誤差較大的原因可能是550 ℃不是裂解回收炭黑N550和N660的最佳裂解溫度。

2.3 輪胎膠料中未知炭黑類型的鑒定

從4條市售輪胎中取膠料進(jìn)行試驗(yàn)。通過裂解氣相色譜等手段先確定膠料所用膠種為NR[由于異戊橡膠（IR）與NR成分相同，本文視IR為NR]，再在550 ℃裂解溫度下裂解回收炭黑并測(cè)試其比表面積，結(jié)果見表5。

表5 輪胎膠料回收炭黑的比表面積 m2·g-1

將表5與表1—3進(jìn)行對(duì)比，推測(cè)1#炭黑樣品為炭黑N234或N115，2#炭黑樣品為炭黑N220，3#炭黑樣品為炭黑N330，4#炭黑樣品為炭黑N550或N660。

需要說明的是，僅僅根據(jù)比表面積對(duì)炭黑類型進(jìn)行鑒定還有一些難點(diǎn)，如未知炭黑的比表面積有可能介于兩種炭黑之間，從而影響判斷。另外，炭黑比表面積測(cè)定結(jié)果的影響因素較多，如：從不同膠種膠料中回收的同類型炭黑的比表面積有一定差異；橡膠制品中可能采用多種橡膠并用而非單一橡膠；橡膠制品中添加多種炭黑；炭黑種類繁多，不同廠家生產(chǎn)的同類型炭黑的比表面積也可能有差異；不同類型炭黑的比表面積也可能相近等。因此，回收炭黑類型鑒定需要結(jié)合多種分析手段，以提高炭黑類型鑒定結(jié)果的可靠性。

3 結(jié)語

（1）裂解溫度對(duì)回收炭黑的比表面積測(cè)定結(jié)果影響較大，在500～700 ℃范圍內(nèi)，隨著裂解溫度的升高，回收炭黑的比表面積呈增大的趨勢(shì)。

（2）在550 ℃裂解溫度下，NR硫化膠回收炭黑比表面積與原材料炭黑相比，除了回收炭黑N115的比表面積的相對(duì)誤差較大之外，其他1—3系列回收炭黑的比表面積相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于8%，且大部分小于5%。炭黑N550和N660比表面積的相對(duì)誤差略大。

（3）剖析含有未知炭黑的NR橡膠制品時(shí)，建議在550 ℃裂解溫度下回收炭黑并測(cè)試其比表面積，這對(duì)于硫化膠中炭黑類型鑒定具有較高的參考價(jià)值。