偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補強天然橡膠/反式聚異戊二烯并用膠的性能研究

付 文，蘇紹昌，王 麗

（廣東石油化工學院 高分子系，廣東 茂名 525000）

近年來，歐洲、美國、日本、韓國等地區(qū)和國家相繼推出或即將推出輪胎標簽法案?？梢灶A見，滾動阻力更小、抗?jié)窕阅芨?、耗油量更低和碳排放量更少的綠色輪胎市場份額將會越來越大。中國作為輪胎生產(chǎn)大國也緊隨其后，相繼公布了《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》、《綠色輪胎環(huán)保原材料指南》和《綠色輪胎原材料推薦指南》（第1版）等一系列相關(guān)文件。研究表明，輪胎中添加白炭黑可降低其滾動阻力，提高抗?jié)窕阅躘1]，但白炭黑由于自身結(jié)構(gòu)特點導致其在橡膠基體中易團聚，難分散，補強效果有限。為此，改善白炭黑分散性及其與橡膠基體相容性的方法被提出[2-3]。M.Partheban等[2]研究了偶聯(lián)劑Si69對白炭黑補強天然橡膠（NR）/環(huán)氧化天然橡膠并用膠性能的影響。M.Elena等[3]選用正硅酸乙酯改性白炭黑并用于三元乙丙橡膠的補強。已有的改性方法為將改性劑、白炭黑與橡膠一起混煉后再經(jīng)高溫處理以完成三者的接枝反應，處理溫度高達140～160℃[2-3]。如此高溫處理必會造成橡膠分子的早期老化，影響使用性能。此外，利用少量反式聚異戊二烯（TPI）與其他膠種并用以提升膠料整體耐屈撓性能和耐磨性能的研究早有報道，研究表明，TPI用量為10份時，膠料的綜合性能較好[4-6]。

本工作通過球磨法對白炭黑進行接枝改性，研究偶聯(lián)劑Si69用量和改性時間對白炭黑接枝率及其補強NR/TPI并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，3#標準膠，海南省農(nóng)墾總公司產(chǎn)品；TPI，牌號TP-301，日本可樂麗公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，福建遠翔化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR/TPI 90/10，改性白炭黑 50，操作油6，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 1，硫黃 2，促進劑 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

QM-3SP型行星球磨機，南京萊步科技實業(yè)有限公司產(chǎn)品；TG209F3型熱重（TG）分析儀和DMA240DC型動態(tài)熱機械分析儀（DMA），德國耐馳公司產(chǎn)品；JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品，RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑

將白炭黑和偶聯(lián)劑Si69按比例投入行星球磨機球磨一定時間，出料即得改性白炭黑。

1.4.2 改性白炭黑補強NR/TPI并用膠

為減小試驗誤差，先將NR在密煉機中塑煉。然后將塑煉后的NR加入輥溫為55 ℃的開煉機上，包輥，依次加入TPI、防老劑、改性白炭黑、操作油、氧化鋅、硬脂酸、促進劑和硫黃，每加一種小料，待吃料完全后，左右各割刀4次，打三角包和薄通各7次，下片?；鞜捘z停放1 d后進行硫化，硫化條件為150 ℃/16 MPa×（t90+2 min）。

1.5 性能測試

膠料性能按照相應國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑Si69用量

2.1.1 白炭黑接枝率

不同用量偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑的TG曲線如圖1所示，升溫速率為30 K·min-1。為了測試的準確性，將待測樣品放入乙醇中以100 r·min-1的速率攪拌1 min，離心得下層固體于60 ℃真空中干燥，去除白炭黑粉末中未與之反應的偶聯(lián)劑Si69（以下熱重分析樣品處理方法與之相同）。一般情況下，室溫～200 ℃的質(zhì)量損失為游離水和其他易揮發(fā)小分子物質(zhì)，200～650 ℃的質(zhì)量損失為白炭黑表面接枝有機物的燒蝕[6]。從圖1可以看出：未改性白炭黑在200～650 ℃的質(zhì)量損失率為2.11%，這歸結(jié)為白炭黑表面Si—OH等有機基團的燒蝕；偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑在200～650 ℃的質(zhì)量損失率大于2.11%，說明偶聯(lián)劑Si69與白炭黑發(fā)生了表面接枝反應；隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，改性白炭黑在200～650 ℃的質(zhì)量損失率增大，這是因為偶聯(lián)劑Si69與白炭黑表面基團發(fā)生接枝反應的可能性增大。

圖1 不同用量偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑的TG曲線

2.1.2 硫化特性

不同用量偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的硫化特性如表1所示。

表1 不同用量偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的硫化特性

從表1可以看出：白炭黑經(jīng)偶聯(lián)劑Si69改性后，其補強膠料的焦燒時間延長，正硫化時間縮短，加工安全性和加工效率改善；隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的焦燒時間和正硫化時間先延長后縮短，這是因為偶聯(lián)劑Si69中的硫原子在硫黃作用下發(fā)生活化，參與膠料硫化反應[7]；ML減小，這是因為偶聯(lián)劑Si69改善了白炭黑在橡膠基體中的分散性，減少了白炭黑聚集；MH和MH-ML先減小后增大，這是因為一方面偶聯(lián)劑Si69減少了白炭黑聚集，相當減少了物理交聯(lián)點，另一方面偶聯(lián)劑Si69中游離的硫原子與橡膠分子的α-H發(fā)生反應，增大了膠料化學交聯(lián)密度[6]。

2.1.3 物理性能

不同用量偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：偶聯(lián)劑用量為6份時，改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的物理性能提高，特別是拉伸強度、撕裂強度和6級屈撓性能由未改性時的13.26 MPa，19 kN·m-1和58萬次分別提高至19.50 MPa，36 kN·m-1和80萬次；隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，并用膠的物理性能總體呈先提高后下降趨勢；當偶聯(lián)劑Si69用量為10份時，并用膠的物理性能最佳，這是因為適量偶聯(lián)劑Si69改性有利于改善白炭黑在橡膠基體中的分散性，提高白炭黑與橡膠基體的相互作用，增大膠料交聯(lián)密度[8]；過量偶聯(lián)劑Si69則使膠料的物理性能下降，這可能是因為偶聯(lián)劑Si69在膠料中起到了類似軟化劑的作用[9]。

表2 不同用量偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的物理性能

2.2 改性時間

2.2.1 白炭黑接枝率

不同改性時間白炭黑的TG曲線如圖2所示。

從圖2可以看出：隨著改性時間延長，改性白炭黑在200～650 ℃的質(zhì)量損失率先增大后趨于穩(wěn)定；改性時間從15 min延長至45 min時，白炭黑的接枝率僅提高0.07%，這說明偶聯(lián)劑Si69與白炭黑反應較迅速，15 min內(nèi)基本完成接枝反應，繼續(xù)延長球磨時間對接枝率的提高作用不大。

圖2 不同改性時間白炭黑的TG曲線

2.2.2 硫化特性

不同改性時間改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的硫化特性如表3所示。

表3 不同改性時間改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的硫化特性

從表3可以看出：隨著改性時間延長，膠料的焦燒時間和正硫化時間整體呈先縮短后延長趨勢，但變化不大；ML和MH增大。

2.2.3 物理性能

不同改性時間改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的物理性能如表4所示。

表4 不同改性時間改性白炭黑補強NR/TPI并用膠的物理性能

從表4可以看出：在15～35 min的改性時間內(nèi)，并用膠的拉伸強度基本無變化，300%定伸應力和撕裂強度整體略有減小；當改性時間延長至45 min時，300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度明顯增大。由此可知，延長改性時間對偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑接枝率的影響不大，但對其補強并用膠物理性能具有一定影響。并用膠的耐屈撓性能隨著改性時間延長先提高后下降，改性時間為35 min時，6級屈撓性能最好，較未改性時提高81%。

2.3 動態(tài)力學性能

2.3.1 應變掃描

一般來講，當白炭黑等超細粉體填料加入橡膠基體中會因表面效應而產(chǎn)生聚集體。當填料用量超過某一值時，填料聚集體會相互聯(lián)結(jié)形成填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為膠料的剪切模量（G′）明顯增大。填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定應變作用時會被破壞，表現(xiàn)出G′明顯下降，此現(xiàn)象稱為Payne效應[6，10]。因此，G′在一定程度上可反映橡膠基體中填料的分散情況。改性前后白炭黑補強NR/TPI并用膠的G′隨應變（ε）的變化曲線如圖3所示。

圖3 改性前后白炭黑補強NR/TPI混煉膠的G′-ε曲線

由圖3可知：兩種膠料的G′隨著應變增大均呈先快速下降后趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象，即表現(xiàn)出一定程度的Payne效應；改性白炭黑補強NR/TPI膠料的初始剪切模量（ε＝0）為582 kPa，明顯小于未改性白炭黑補強NR/TPI膠料，這說明白炭黑經(jīng)偶聯(lián)劑Si69改性后在橡膠基體中的分散性明顯改善，生成更少的填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3.2 溫度掃描

改性前后白炭黑補強NR/TPI并用膠的溫度掃描曲線如圖4所示。

圖4 改性前后白炭黑補強NR/TPI并用膠的溫度掃描曲線

從圖4可以看出，改性白炭黑補強NR/TPI膠料的玻璃化溫度（Tg）向高溫方向移動，表明改性白炭黑降低了膠料的耐低溫性能，這是因為改性白炭黑中由偶聯(lián)劑Si69帶入的-S4-鍵會參與交聯(lián)反應，增大膠料的交聯(lián)密度，導致橡膠分子鏈柔順性降低，Tg升高。0，60和80 ℃時的損耗因子（tanδ）值常用來表征膠料的抗?jié)窕阅堋L動阻力和動態(tài)生熱性能[6]。比較兩種硫化膠在此3個溫度下的tanδ值可知，改性白炭黑補強膠料在0 ℃時的tanδ值較未改性白炭黑補強膠料提高19.5%，在60和80℃時的tanδ值分別下降24.0%和26.7%，這說明改性白炭黑補強膠料的抗?jié)窕阅芴岣撸瑵L動阻力和動態(tài)生熱降低。

2.4 斷面形貌

改性前后白炭黑補強NR/TPI并用膠拉斷面的SEM照片如圖5所示。

圖5 改性前后白炭黑補強NR/TPI并用膠拉斷面的SEM照片

從圖5可以看出：未改性白炭黑補強并用膠的拉斷面界面相對清晰、平整，說明并用膠中填料與橡膠基體的界面作用較弱；改性白炭黑補強并用膠的拉斷面界面相對粗糙，褶皺明顯，表明改性白炭黑與橡膠基體的相互作用增強[11]。

3 結(jié)論

（1）隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，白炭黑接枝率提高，改性時間由15 min延長至45 min時，白炭黑接枝率僅提高0.07%。

（2）隨著偶聯(lián)劑Si69用量增大，膠料的焦燒時間和正硫化時間先延長后縮短；隨著改性時間延長，膠料的焦燒時間和正硫化時間整體呈先縮短后延長趨勢。

（3）偶聯(lián)劑Si69用量為10份、改性時間為45 min時，白炭黑在橡膠基體中的分散性明顯改善，并用膠的抗?jié)窕阅芴岣?，滾動阻力和動態(tài)生熱降低，物理性能較好。