集成橡膠結(jié)構(gòu)組成對其白炭黑補強膠料性能的影響

韓青源，孫 鉦，李 旭，吳友平

（北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029）

集成橡膠（SIBR）是苯乙烯（St）、異戊二烯（Ip）和丁二烯（Bd）的三元共聚物。由于同一分子具有不同的結(jié)構(gòu)單元，SIBR兼具3種相應(yīng)橡膠[順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）和天然橡膠（NR）]的性能，以其作為主體材料，可以實現(xiàn)輪胎膠料的耐磨性能、滾動阻力和抗?jié)窕阅艿牧己闷胶?。此外，由于多種結(jié)構(gòu)單元在分子級別上融合，SIBR可以避免多種橡膠共混造成的微觀相分離，因此SIBR是制造高性能輪胎胎面膠的理想材料。

SIBR中St的苯基、1，2-Bd和3，4-Ip提供其抗?jié)窕阅埽?，4-Bd和1，4-Ip提供其耐低溫性能。1，4-Bd和1，4-Ip含量越大，1，2-Bd和3，4-Ip含量越小，SIBR的玻璃化溫度（Tg）越低，耐低溫性能越好；分子鏈偶聯(lián)可以有效降低SIBR中自由末端含量，減小滯后損失，從而降低滾動阻力[1]。由于特殊的結(jié)構(gòu)組成，SIBR具有較大的Tg范圍和“寬形態(tài)”的損耗因子（tanδ）曲線[2]，在較低溫度下就發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，具有與NR相當(dāng)?shù)哪偷蜏匦阅埽辉?℃時的tanδ較大，抗?jié)窕阅軆?yōu)于SBR。

白炭黑作為應(yīng)用僅次于炭黑的補強填充劑，在平衡集成橡膠的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能上具有一定的優(yōu)勢[3-4]。本課題分析SIBR的結(jié)構(gòu)組成對其白炭黑補強膠料性能的影響，以期為SIBR的產(chǎn)品設(shè)計及其在輪胎中的應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

1#，2#和3#SIBR，中國石化北京化工研究院燕山分院產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，牌號Ultrasil VN3，青島贏創(chuàng)化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

SIBR 100，白炭黑 50，偶聯(lián)劑Si69 5，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 4，硫黃 1.5，促進劑 3.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型雙輥開煉機，上海橡膠機械一廠有限公司產(chǎn)品；XLB-D350×350型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；AV600型核磁共振（NMR）儀，瑞士布魯克公司產(chǎn)品；STARe System型差式掃描量熱（DSC）儀，瑞士Mettler Toledo公司產(chǎn)品；Breeze2 HPLC System型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Waters公司產(chǎn)品；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Tecnai G220型透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產(chǎn)品；D-89610型硬度計，德國Oberdischibgen公司產(chǎn)品；CMT4204型電子拉力機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)品；YS-Ⅲ型動態(tài)壓縮疲勞試驗機，北京澳瑪琪科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；GT-7012-AH型阿克隆磨耗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；VA3000型動態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。一段混煉在密煉機中進行，密煉室初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，加料順序為：生膠→白炭黑與偶聯(lián)劑Si69混合物（物理混合）→小料→150 ℃下混煉5 min→排膠。二段混煉在開煉機上進行，加入促進劑和硫黃，薄通5～6遍，下片。

膠料硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為151 ℃×2t90。

1.5 測試分析

1.5.1 SIBR結(jié)構(gòu)組成

（1）核磁共振氫譜（1H-NMR）測試：溶劑 氘代氯仿（CDCl3），內(nèi)標(biāo) 四甲基硅烷（TMS），頻率400 MHz。

（2）DSC分析：溫度范圍 -120～+100 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，氮氣氣氛。

（3）GPC分析：溫度 37 ℃；流動相四氫呋喃流速 1 mL·min-1；色譜柱Mark-Houwink常數(shù)K0.000 16，α0.706；標(biāo)樣 聚苯乙烯。

1.5.2 物理性能

膠料物理性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

1.5.3 RPA分析

混煉膠測試應(yīng)變范圍 0.1%～400%，溫度100 ℃，頻率 1 Hz；硫化膠測試應(yīng)變范圍0.1%～40%，溫度 60 ℃，頻率 10 Hz。

1.5.4 形態(tài)分析

采用TEM觀察試樣截面：超薄冷凍切片，染色劑四氧化鋨，加速電壓 200 kV，放大倍數(shù) 19 500。

1.5.5 DMA測試

拉伸模式，溫度范圍 -80～+80 ℃，應(yīng)變0.3%，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 SIBR的結(jié)構(gòu)組成

2.1.1 1H-NMR分析

SIBR的1H-NMR譜如圖1所示，其主要結(jié)構(gòu)組成的特征峰對應(yīng)的化學(xué)位移及根據(jù)特征峰面積計算的主要結(jié)構(gòu)組成含量分別如表1和2所示。

圖1 SIBR的1H-NMR譜

從圖1及表1和2可以看出，SIBR的主要結(jié)構(gòu)組成為St、1，4-Bd（順/反式結(jié)構(gòu)）、1，2-Bd、1，4-Ip（順/反式結(jié)構(gòu)）、3，4-Ip。另外，SIBR還含有極少量的1，2-Ip。

表1 SIBR主要結(jié)構(gòu)組成的1H-NMR特征峰對應(yīng)的化學(xué)位移

從表2可以看出：3#SIBR的1，4-結(jié)構(gòu)（包括1，4-Bd和1，4-Ip）含量最大，非1，4-結(jié)構(gòu)（包括St、1，2-Bd和3，4-Ip）最?。?#SIBR的1，4-結(jié)構(gòu)含量最小，非1，4-結(jié)構(gòu)含量最大；1#SIBR的1，4-結(jié)構(gòu)和非1，4-結(jié)構(gòu)含量均介于2#與3#SIBR之間。

表2 SIBR主要結(jié)構(gòu)組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.1.2 DSC分析

SIBR的DSC曲線如圖2所示。

從圖2可以看出：1#，2#，3#SIBR的Tg相差較大，分別為-27.8，-10.0和-50.3 ℃，這與SIBR的結(jié)構(gòu)組成相關(guān)，其中3#SIBR的1，4-結(jié)構(gòu)含量最大，非1，4-結(jié)構(gòu)含量最小，分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性最高，Tg最低；2#SIBR的1，4-結(jié)構(gòu)含量最小，非1，4-結(jié)構(gòu)最大，側(cè)基結(jié)構(gòu)增大了分子鏈的剛性，Tg最高；1#SIBR的1，4-結(jié)構(gòu)和非1，4-結(jié)構(gòu)含量居中，Tg也居中。

圖2 SIBR的DSC曲線

2.1.3 GPC分析

SIBR的相對分子質(zhì)量分布曲線如圖3所示，根據(jù)圖3計算所得的相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)如表3所示。

圖3 SIBR的相對分子質(zhì)量分布曲線

表3 SIBR的相對分子質(zhì)量及其分布情況

從圖3可以看出，1#，2#，3#SIBR的相對分子質(zhì)量均呈三峰分布，分子鏈為偶聯(lián)結(jié)構(gòu)[5]。

從表3可以看出，1#，2#，3#SIBR的相對分子質(zhì)量相差不大，相對分子量質(zhì)量分布很寬，其中2#SIBR的相對分子質(zhì)量稍大。

2.2 SIBR白炭黑膠料的性能

2.2.1 硫化特性

SIBR膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖4和表4所示。

表4 SIBR膠料的硫化特性參數(shù)（151 °C）

圖4 SIBR膠料的硫化曲線（151 °C）

一般來說，轉(zhuǎn)矩可以反映膠料硫化過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成情況，F(xiàn)max-FL可以表征膠料的交聯(lián)密度，其值越大，交聯(lián)密度越大[6]；t90-t10可以表征膠料硫化速率，其值越小，硫化速率越快。

從表4可以看出：3#SIBR膠料的交聯(lián)密度最大，硫化速率最快，原因是3#SIBR中規(guī)整的1，4-結(jié)構(gòu)含量最大，其分子鏈運動能力最強，特別是1，4-Ip中的甲基使其相鄰的C=C雙鍵具有較高的反應(yīng)活性，從而加快了膠料的硫化速率；1#和2#SIBR膠料的硫化速率較慢，這是因為SIBR中1，2-Bd和3，4-Ip以及St的側(cè)基使分子鏈的空間位阻效應(yīng)較大[6]，硫化反應(yīng)活性降低。

2.2.2 RPA分析

膠料的儲能模量（G′）通常隨著應(yīng)變的增大而逐漸減小。通常用應(yīng)變達(dá)到最大時的儲能模量（G′∞）與初始應(yīng)變時的儲能模量（G′0）的差值（ΔG′）來表征填料網(wǎng)絡(luò)的聚集程度，即Payne效應(yīng)。ΔG′越大，Payne效應(yīng)越強，填料在橡膠基體中的分散程度越低。在小應(yīng)變下，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較強，膠料的G′較大；隨著應(yīng)變增大，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷破壞，膠料的G′大幅減小[7]。SIBR膠料的G′-應(yīng)變曲線如圖5所示。

從圖5可以看出：混煉膠Payne效應(yīng)由強到弱的順序為3#SIBR，2#SIBR，1#SIBR；硫化膠Payne效應(yīng)由強到弱的順序為2#SIBR，1#SIBR，3#SIBR。3種SIBR膠料硫化前后的Payne效應(yīng)強弱發(fā)生了變化，其中3#SIBR膠料的Payne效應(yīng)在硫化后由最強變?yōu)樽钊?。從硫化速率分析認(rèn)為，3#SIBR中1，4-結(jié)構(gòu)含量最大，硫化速率最快，從而阻礙了白炭黑在硫化過程中發(fā)生聚集，使硫化膠的Payne效應(yīng)減弱。

圖5 SIBR膠料的G′-應(yīng)變曲線

結(jié)合表4與圖5可以看出：混煉膠Payne效應(yīng)的強弱順序與FL的大小順序一致；硫化膠在高應(yīng)變下G′的大小順序與Fmax的大小順序也一致，由此說明在高應(yīng)變下，填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，G′大幅減小，硫化膠高應(yīng)變下的G′主要由其交聯(lián)密度貢獻(xiàn)。

2.2.3 TEM分析

SIBR硫化膠的TEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出：3#SIBR硫化膠中白炭黑的分散性最好，聚集體較少；1#和2#SIBR硫化膠中白炭黑的分散性略差，存在一定量的聚集體。TEM的觀察結(jié)果與Payne效應(yīng)分析結(jié)果一致。

圖6 SIBR硫化膠的TEM照片

2.2.4 物理性能

SIBR硫化膠的物理性能如表5所示。

表5 SIBR硫化膠的物理性能

從表5可以看出：3#SIBR硫化膠的邵爾A型硬度最高；1#SIBR硫化膠的300%定伸應(yīng)力最大；2#SIBR硫化膠的拉伸強度最大，主要原因是2#SIBR的相對分子質(zhì)量比1#和3#SIBR大，其次是2#SIBR中非1，4-結(jié)構(gòu)含量最大，該結(jié)構(gòu)為分子鏈提供了較大剛性；3#SIBR硫化膠的撕裂強度最高，這可能是3#SIBR中1，4-結(jié)構(gòu)含量大，填料網(wǎng)絡(luò)聚集程度低，改善了白炭黑的分散性，提高了橡膠-填料間的作用力。

2.2.5 壓縮生熱和磨耗

試驗得出，1#，2#，3#SIBR硫化膠的壓縮疲勞溫升分別為20.4，20.4，21.6 ℃，阿克隆磨耗量分別為0.22，0.15，0.33 cm3。由此看出：3種SIBR硫化膠的壓縮疲勞溫升相差不大，其中3#SIBR硫化膠略高；2#SIBR硫化膠的阿克隆磨耗量較小，耐磨性能較好。

3種SIBR硫化膠中，2#SIBR硫化膠兼具較低的壓縮疲勞溫升和良好的耐磨性能，這可能是因為2#SIBR中Ip（包括1，4-Ip和3，4-Ip）含量較大，分子鏈柔順性更好[8]；非1，4-結(jié)構(gòu)含量并未過大，側(cè)基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的分子鏈運動困難并不明顯；相對分子質(zhì)量較大，分子鏈的自由末端含量較小，在交變壓縮應(yīng)力作用下分子鏈間摩擦弱。3#SIBR硫化膠壓縮疲勞溫升較高的原因是其Ip含量較小。

2.2.6 動態(tài)力學(xué)性能

采用DMA儀對SIBR硫化膠進行溫度掃描，結(jié)果如圖7和表6所示。

表6 SIBR硫化膠的tan δ

圖7 SIBR硫化膠的tan δ-溫度曲線

0 ℃時的tanδ反映橡膠的抗?jié)窕阅埽渲翟酱?，抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃時的tanδ反映橡膠的滾動阻力，其值越小，滾動阻力越低[9]。

從圖7和表6可以看出：2#SIBR硫化膠0 ℃時的tanδ較大，具有較好的抗?jié)窕阅?，這是因為2#SIBR的非1，4-結(jié)構(gòu)含量最大，側(cè)基結(jié)構(gòu)有利于提高硫化膠抓著力；3#SIBR硫化膠60 ℃時的tanδ較小，滾動阻力較低，這是因為3#SIBR的 1，4-結(jié)構(gòu)含量最大，非1，4-結(jié)構(gòu)含量最小，柔順的分子鏈有利于降低硫化膠的滾動阻力。

2#SIBR硫化膠60 ℃時的tanδ比3#SIBR硫化膠略高，但遠(yuǎn)小于1#SIBR硫化膠，因此2#SIBR硫化膠在保證較好抗?jié)窕阅艿耐瑫r也具有較低的滾動阻力。分析原因，橡膠滾動阻力的高低與橡膠分子鏈自由末端含量有關(guān)，2#SIBR的相對分子質(zhì)量最大，自由末端含量小，同時分子鏈偶聯(lián)也可以有效地減小橡膠分子鏈自由末端含量，從而使2#SIBR硫化膠具有較低的滾動阻力。

采用RPA對SIBR硫化膠進行應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖8所示。

圖8 SIBR硫化膠的tan δ-應(yīng)變曲線

從圖8可以看出，1#—3#SIBR硫化膠的tanδ隨著應(yīng)變的增大而不斷增大，這是因為橡膠中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在應(yīng)變的作用下不斷破壞，從而內(nèi)耗不斷增大。此外，小應(yīng)變下1#—3#SIBR硫化膠的tanδ大小順序與DMA儀測試的60 ℃時的tanδ大小順序一致。

3 結(jié)論

（1）SIBR中1，4-結(jié)構(gòu)含量大，膠料的硫化速率快，硫化過程中白炭黑難以聚集形成填料網(wǎng)絡(luò)，白炭黑分散性好，硫化膠的撕裂強度高。

（2）SIBR中1，4-結(jié)構(gòu)（1，4-Bd和1，4-Ip）含量大、非1，4-結(jié)構(gòu)（St，1，2-Bd和3，4-Ip）含量小，生膠的Tg低，硫化膠0和60 ℃時的tanδ小，抗?jié)窕阅懿?，滾動阻力低。

（3）SIBR相對分子質(zhì)量大，硫化膠的拉伸性能和耐磨性能好；分子鏈自由末端含量小和分子鏈偶聯(lián)效應(yīng)強，硫化膠的滾動阻力低。

（4）SIBR中Ip含量大，分子鏈間的摩擦和內(nèi)耗小，硫化膠的壓縮疲勞溫升低。