并用比對(duì)氟橡膠/氟硅橡膠并用膠性能的影響

馬偉超，杜華太，杜明欣，崔 俞，張春梅

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031）

氟橡膠被稱為“橡膠之王”，是一種含氟高分子彈性體，具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能、耐高溫性能、耐酸堿性能和耐高真空性能，但耐低溫性能較差，應(yīng)用受到限制[1-6]。在諸多牌號(hào)氟橡膠中，26型氟橡膠的應(yīng)用最為廣泛。

1929年，人們開始將過氧化物硫化體系用于橡膠硫化[7]，在發(fā)展初期，硫化膠的耐熱性能、物理性能均達(dá)不到使用要求。1950年，科研工作者將三異氰尿酸三稀丙酯（TAIC）作為硫化助劑輔助橡膠進(jìn)行過氧化物硫化，制得綜合性能優(yōu)異的硫化膠，從此過氧化物硫化體系得到廣泛應(yīng)用。過氧化物硫化本質(zhì)上是一種自由基硫化，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、交聯(lián)3個(gè)過程。對(duì)于普通26型或246型氟橡膠，含氟碳原子周圍C—H鍵斷裂需要420～440 kJ·mol-1的能量，自由基硫化較困難。氯、溴和碘等鹵素原子的斷鏈能量為250～300 kJ·mol-1，若將溴和碘等鹵素或其他活性位點(diǎn)引入26型或246型氟橡膠，可以實(shí)現(xiàn)過氧化物硫化。比利時(shí)蘇威公司生產(chǎn)的PL958型氟橡膠就是一種含自由基硫化活性位點(diǎn)的氟橡膠。

氟硅橡膠是一種側(cè)鏈含有氟原子的硅橡膠[8]，其主鏈為硅氧鍵，分子鏈柔順性好，耐低溫性能優(yōu)異。氟硅橡膠中含有一定量不飽和鍵，可以采用過氧化物硫化體系進(jìn)行硫化。PL958型氟橡膠的硫化溫度和硫化時(shí)間與氟硅橡膠大致相同，兩者可以實(shí)現(xiàn)共硫化，因此這兩種橡膠并用在理論上具有可行性[9-11]。

本工作將PL958型氟橡膠與氟硅橡膠并用，制備氟橡膠/氟硅橡膠并用膠，研究生膠并用比對(duì)并用膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

氟橡膠，牌號(hào)PL958，比利時(shí)蘇威公司產(chǎn)品；氟硅橡膠，牌號(hào)AFS-R-1003，深圳冠恒新材料科技有限公司產(chǎn)品；硅橡膠，牌號(hào)110-2，中昊晨光化工研究院產(chǎn)品；2，5-二甲基-2，5二（叔丁基過氧基）己烷（硫化劑雙25），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC，日本旭硝子株式會(huì)社產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)AS-380，沈陽(yáng)惠安宮股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1 氟硅橡膠混煉膠

氟硅橡膠 95，硅橡膠 5，白炭黑 50。

1.2.2 氟橡膠/氟硅橡膠并用膠

不同并用比氟橡膠/氟硅橡膠并用膠配方如表1所示。

表1 不同并用比氟橡膠/氟硅橡膠并用膠配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

JIC-725型兩輥開煉機(jī)，廣東湛江橡塑機(jī)械制造廠產(chǎn)品；XQLB型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械廠產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；CMT4104型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品；XSH型邵氏硬度計(jì)，營(yíng)口市材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)品；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI公司產(chǎn)品；FXB101-2型高溫烘箱，上海樹立儀器儀表有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 氟硅橡膠混煉膠

將開煉機(jī)輥距調(diào)至0.8 mm，加入硅橡膠至包輥，加入氟硅橡膠，混煉均勻。將輥距調(diào)至2 mm，加入白炭黑，多次割刀至分散均勻，加料完畢后繼續(xù)混煉2 min。將輥距調(diào)至0.8 mm，薄通10次，下片，制得氟硅橡膠混煉膠。

1.4.2 氟橡膠/氟硅橡膠并用膠

將開煉機(jī)輥距調(diào)至0.8 mm，加入氟橡膠，包輥2 min。將輥距調(diào)至1 mm，分多次加入氟硅橡膠混煉膠，薄通10次，混煉均勻。將輥距調(diào)至2 mm，使兩輥間有一定量堆積膠，向膠面均勻加入硫化劑雙25和助交聯(lián)劑TAIC，混煉均勻。將輥距調(diào)至0.8 mm，薄通20次，下片，制得氟橡膠/氟硅橡膠混煉膠。混煉膠停放12 h，返煉薄通10次，然后進(jìn)行兩段硫化。一段硫化采用平板硫化機(jī)，條件為165℃×10 min；二段硫化采用熱鼓風(fēng)烘箱，條件為200℃×4 h。

1.5 測(cè)試分析

（1）物理性能。拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，采用啞鈴形試樣，測(cè)試條件為：工作面寬度 6 mm，拉伸速率 500 mm·min-1，溫度 室溫；其他性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（2）質(zhì)量/體積變化率。按照GB/T 1690—2010進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)介質(zhì)為3#標(biāo)準(zhǔn)燃油，條件為200℃×72 h。

（3）脆性溫度。按照GB/T 15256—2014進(jìn)行測(cè)試。

（4）SEM分析。常溫下用鋒利的小刀切割試樣，采用SEM觀察斷面情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

不同并用比氟橡膠/氟硅橡膠并用膠的物理性能如表2所示。

表2 不同并用比氟橡膠/氟硅橡膠并用膠的物理性能

從表2可以看出，當(dāng)氟橡膠/氟硅橡膠并用比為8/2時(shí)，并用膠的物理性能較好，這是由于該并用比下，氟橡膠與氟硅橡膠形成相互分散較好的海-島結(jié)構(gòu)，而氟硅橡膠的比例相對(duì)增大或減小均會(huì)使兩相相容性變差。

2.2 耐介質(zhì)性能和脆性溫度

體積（質(zhì)量）變化率是試樣在介質(zhì)中處理前后體積（質(zhì)量）的變化率，其值越小，試樣的耐介質(zhì)性能越好，反之越差。不同并用比氟橡膠/氟硅橡膠并用膠的耐介質(zhì)性能和脆性溫度如表3所示。

表3 不同并用比氟橡膠/氟硅橡膠并用膠的耐介質(zhì)性能和脆性溫度

從表3可以看出：隨著氟硅橡膠用量增大，并用膠的耐介質(zhì)性能略有下降，耐低溫性能明顯提高；普通氟橡膠的脆性溫度僅為-20 ℃左右，當(dāng)氟橡膠/氟硅橡膠并用比為5/5和8/2時(shí)，并用膠的脆性溫度分別可達(dá)-52和-45 ℃，耐低溫性能大幅提高；氟硅橡膠提高并用膠耐低溫性能的同時(shí)并未使其耐介質(zhì)性能大幅降低，即便氟橡膠/氟硅橡膠并用比為5/5，并用膠仍具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能。

2.3 SEM分析

選取氟橡膠/氟硅橡膠并用比為8/2和5/5的并用膠進(jìn)行斷面微觀形態(tài)分析，結(jié)果如圖1和2所示。

圖1中白色部分是由于切割時(shí)試樣發(fā)生了卷曲。從圖1和2可以看出：當(dāng)氟橡膠/氟硅橡膠并用比為8/2時(shí)，并用膠形成了均勻的相態(tài)結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)明顯分層，說明兩種膠實(shí)現(xiàn)了共硫化，宏觀表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能；當(dāng)氟橡膠/氟硅橡膠并用比為5/5時(shí)，并用膠出現(xiàn)明顯的中空區(qū)域，受力時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋使其性能明顯降低，這表明兩種膠難以混合均勻，不能形成分散均勻的海-島或者海-海結(jié)構(gòu)。

圖1 氟橡膠/氟硅橡膠并用比為8/2的并用膠SEM照片

圖2 氟橡膠/氟硅橡膠并用比為5/5的并用膠SEM照片

3 結(jié)論

（1）隨著氟硅橡膠用量增大，并用膠的脆性溫度降低，耐低溫性能明顯提高。

（2）當(dāng)氟橡膠/氟硅橡膠并用比為8/2時(shí)，并用膠的微觀結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，物理性能較好。