白炭黑/天然橡膠濕法混煉共沉膠的性能研究

劉大晨，湯 琦，劉 策，梁 雨

（沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

近年來，白炭黑/天然橡膠（NR）濕法混煉共沉膠的研究是一個(gè)熱門話題。眾所周知，白炭黑不僅可以改善膠料的物理性能，而且填充白炭黑的膠料具有較好的動(dòng)態(tài)性能，能夠滿足輪胎的使用要求[1-2]。但是白炭黑在干法混煉過程中容易團(tuán)聚，會(huì)造成粉塵污染、不易吃料且混煉時(shí)間較長，能源消耗大。濕法混煉就是在天然膠乳中加入白炭黑等填料，再經(jīng)過凝聚、干燥等工藝，克服了干法混煉的缺點(diǎn)[3-4]。

本工作主要研究白炭黑/NR濕法混煉共沉膠的加工性能、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，并與傳統(tǒng)干法混煉膠進(jìn)行對比，為濕法混煉共沉膠在輪胎胎面膠中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，RSS3，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號HD165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京道寧化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XLB-D（Q）400×400×2E型平板硫化機(jī)，青島亞東機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；UR-2030SD型發(fā)泡硫化儀和UM-2050型門尼粘度儀，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；TCS2000型伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)和RPA8000型橡膠加工分析（RPA）儀，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

先將白炭黑/NR濕法混煉共沉膠在40 ℃下烘2 h，包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、古馬隆樹脂、防老劑4010NA、促進(jìn)劑NOBS，混煉3 min后加入炭黑，混煉均勻后加入偶聯(lián)劑，最后加入硫黃和促進(jìn)劑TMTD，混煉3 min下片。混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×t90。

1.5 測試分析

1.5.1 門尼焦燒性能

采用門尼粘度儀測定混煉膠的門尼焦燒性能，選用大轉(zhuǎn)子，測試溫度為120 ℃。

1.5.2 硫化特性

采用發(fā)泡硫化儀測定混煉膠的硫化特性，測試溫度為145 ℃。

1.5.3 物理性能

硫化膠的物理性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)測定，其中撕裂強(qiáng)度試樣采用直角形。

1.5.4 RPA分析

采用橡膠加工分析儀對混煉膠進(jìn)行加工性能分析，應(yīng)變掃描條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 1%～100%；頻率掃描條件為：溫度60 ℃，應(yīng)變 100%，頻率范圍 1～4 Hz；溫度掃描條件為：頻率 1 Hz，應(yīng)變 100%，溫度范圍60～120 ℃。

1.5.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對硫化膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)性能分析，溫度掃描條件為：溫度范圍 -60～+70 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1，頻率 9 Hz，應(yīng)變0.01%。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑分散性

對濕法和干法混煉硫化膠的試樣進(jìn)行低溫脆斷，斷面噴金處理，采用SEM觀察白炭黑粒子在硫化膠中的分散性，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫化膠低溫脆斷斷面SEM照片

從圖1可以看出，硫化膠中的白炭黑粒子大小比較均勻且以納米級尺寸分散于NR基體中。濕法混煉共沉膠中白炭黑粒子分散較為均勻，干法混煉硫化膠中白炭黑有團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要是由于干法混煉硫化膠中白炭黑的分散僅僅依靠機(jī)械剪切作用力，混煉大多為層流混合，因此不能達(dá)到理想效果。

2.2 門尼焦燒性能

膠料的門尼焦燒性能如表2所示。門尼焦燒性能是混煉膠在加工溫度下早期硫化的特性，M5和M35表示焦燒粘度，t5和t35分別表示混煉膠粘度在最小值上升5和35個(gè)門尼值所對應(yīng)的時(shí)間，通常用t5表示混煉膠的焦燒時(shí)間。

表2 膠料的門尼焦燒性能

從表2可以看出，在濕法混煉共沉膠中，隨著白炭黑用量的增大，膠料的焦燒時(shí)間逐漸延長，焦燒粘度也相應(yīng)增大。分析認(rèn)為，補(bǔ)強(qiáng)體系總量一定，白炭黑由于粒徑小、比表面積大、結(jié)構(gòu)度高，通過偶聯(lián)劑作用能夠與大分子鏈形成化學(xué)鍵合，比炭黑吸附作用對大分子鏈的束縛力大，因此對混煉膠的粘度貢獻(xiàn)大；白炭黑表面的大量羥基會(huì)吸附促進(jìn)劑，阻礙了早期的交聯(lián)，從而延長了焦燒時(shí)間。與干法混煉膠相比，3#和4#配方濕法混煉共沉膠的焦燒粘度較大，這主要與白炭黑的分散性有關(guān)，濕法混煉共沉膠中白炭黑的分散性較好，對粘度的貢獻(xiàn)較大。

2.3 硫化特性

膠料的硫化特性如表3所示。

從表3可以看出：濕法混煉共沉膠中，隨著白炭黑用量的增大，膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間逐漸延長，說明增大白炭黑用量可以延遲膠料的硫化，這是因?yàn)樵诹螯S硫化體系中，呈酸性的白炭黑抑制橡膠硫化作用所致，進(jìn)而硫黃交聯(lián)效率降低；與濕法混煉共沉膠相比，干法混煉膠的正硫化時(shí)間更短，因?yàn)楦煞ɑ鞜捴邪滋亢诜稚⑿圆?，團(tuán)聚作用降低了其酸性對硫化的抑制，正硫化時(shí)間縮短。

表3 膠料的硫化特性

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能

從表4可以看出，在濕法混煉共沉膠中，隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，磨耗量先增大后減小。這是因?yàn)榘滋亢谠诠渤聊z中的分散性較好，補(bǔ)強(qiáng)效果好，拉伸強(qiáng)度逐漸增大。與干法混煉硫化膠相比，濕法混煉共沉膠的硬度和定伸應(yīng)力較大，拉伸強(qiáng)度除1#配方外均較大，阿克隆磨耗量較小，這與白炭黑分散性密切相關(guān)，白炭黑分散性越好，拉伸過程中的應(yīng)力分散越均勻，在干法混煉膠中白炭黑容易團(tuán)聚成較大顆粒，造成應(yīng)力集中，因而強(qiáng)度降低。

2.5 RPA分析

2.5.1 粘性轉(zhuǎn)矩

混煉膠的粘性轉(zhuǎn)矩與頻率、應(yīng)變和溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著頻率和應(yīng)變的增大，混煉膠的粘性轉(zhuǎn)矩逐漸增大，最后趨于平緩。分析認(rèn)為：混煉膠不存在交聯(lián)，沒有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著外力作用的增大，橡膠大分子鏈逐漸運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致粘性轉(zhuǎn)矩增大；當(dāng)外力足夠大時(shí)，大分子鏈的運(yùn)動(dòng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子鏈間的摩擦力，因此粘性轉(zhuǎn)矩趨于平緩?；鞜捘z的粘性轉(zhuǎn)矩隨溫度升高而呈減小趨勢，這是由于溫度升高，大分子鏈運(yùn)動(dòng)所需能量減小，粘性轉(zhuǎn)矩先減小后接近平緩。綜合來看，混煉膠的粘性轉(zhuǎn)矩受應(yīng)變的影響較大，即Payne效應(yīng)明顯。

圖2 混煉膠的粘性轉(zhuǎn)矩與頻率、應(yīng)變和溫度的關(guān)系曲線

從圖2還可以看出：在濕法混煉共沉膠中，白炭黑用量對混煉膠粘性轉(zhuǎn)矩的影響較大，白炭黑用量越大，粘性轉(zhuǎn)矩越大；干法混煉膠的粘性轉(zhuǎn)矩比濕法混煉共沉膠小，這是由于干法混煉的煉膠時(shí)間較長，而且白炭黑分散性不好，容易團(tuán)聚所致。無論是濕法混煉還是干法混煉，白炭黑用量是粘性轉(zhuǎn)矩的主要影響因素，且當(dāng)用量超過一定范圍時(shí)，粘性轉(zhuǎn)矩的變化更加明顯。

2.5.2 損耗因子

混煉膠的損耗因子（tanδ）與頻率、應(yīng)變和溫度的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 混煉膠的tanδ與頻率、應(yīng)變和溫度的關(guān)系曲線

從圖3可以看出：混煉膠的tanδ隨頻率的加快而逐漸減小，這是由于混煉膠并沒有交聯(lián)，外力作用加快，大分子鏈會(huì)跟隨外力運(yùn)動(dòng)，混煉膠的彈性模量逐漸增大，因此tanδ減??；混煉膠的tanδ隨應(yīng)變增大而逐漸增大，這主要是由于Payne效應(yīng)引起的，大應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)合膠含量減小，粘性模量增大，因此tanδ增大；混煉膠的tanδ隨溫度升高而呈增大趨勢，這主要是由于溫度升高，會(huì)使大分子運(yùn)動(dòng)加快，硫化逐漸開始，分子間摩擦和纏結(jié)幾率增大，因此tanδ增大。

從圖3還可以看出：在濕法混煉共沉膠中，隨著白炭黑用量的增大，混煉膠的tanδ在測試范圍內(nèi)逐漸減小，表明在加工過程中混煉膠的生熱較低；與相同白炭黑含量的干法混煉膠相比，濕法混煉共沉膠的tanδ較小。

2.6 DMA分析

2.6.1 滾動(dòng)阻力

輪胎的滾動(dòng)阻力可以用60 ℃時(shí)的tanδ來表征，tanδ值越小，則滾動(dòng)阻力越低[5]。50～75 ℃下硫化膠的tanδ與溫度的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 50～75 °C下硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖4可以看出，在測試滾動(dòng)阻力的溫度范圍內(nèi)，濕法混煉共沉膠的tanδ值在0.05～0.07之間，比干法混煉膠小很多，表明濕法混煉更有利于降低膠料的滾動(dòng)阻力，這與白炭黑的分散性有關(guān)，膠料在受到外力作用時(shí)，白炭黑分散性越好，應(yīng)力分布越均勻，相應(yīng)的應(yīng)變也變化均勻，滯后損失小，因此tanδ值較小。

從圖4還可以看出，含20份白炭黑的濕法混煉共沉膠的tanδ值在60 ℃時(shí)最小，滾動(dòng)阻力最低。

2.6.2 抗?jié)窕?/p>

通常對于相同硬度和硫化體系的膠料，0 ℃時(shí)的tanδ值與輪胎抗?jié)窕缘南嚓P(guān)系數(shù)接近1[6]。-10～+10 ℃下硫化膠的tanδ與溫度的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 －10～+10 °C下硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖5可以看出，0 ℃時(shí)濕法混煉共沉膠的tanδ值在0.07～0.08之間，明顯比60 ℃時(shí)的tanδ值大，更好地表明了濕法混煉共沉膠在降低滾動(dòng)阻力的同時(shí)提高了抗?jié)窕浴?/p>

從圖5還可以看出：0 ℃時(shí)含20份白炭黑的濕法混煉共沉膠的tanδ較大；與干法混煉硫化膠相比，濕法混煉共沉膠的tanδ較大，表明濕法混煉共沉膠的抗?jié)窕暂^好。

2.6.3 耐寒性

膠料的玻璃化溫度（Tg）是表征耐寒性的一個(gè)重要指標(biāo)，Tg越低，耐寒性越好。對于耐寒性橡膠，通常Tg是橡膠保持彈性的最低溫度，即低溫下保持其彈性及正常工作的能力[7]。-55～-40 ℃下硫化膠的tanδ與溫度的關(guān)系曲線如圖6所示，硫化膠的tanδ最大值和Tg如表5所示。

圖6 －55～－40 °C下硫化膠的tanδ-溫度曲線

表5 硫化膠的tanδ最大值和Tg

從圖6和表5可以看出：濕法混煉共沉膠中白炭黑用量對膠料耐寒性的影響顯著，增大白炭黑用量，硫化膠的tanδ略有減小，Tg升高，耐寒性變差，這是因?yàn)榘滋亢谂c大分子鏈之間為化學(xué)鍵合，增大白炭黑用量會(huì)阻礙鏈段運(yùn)動(dòng)所致。與濕法混煉共沉膠相比，干法混煉硫化膠的Tg較低，這是因?yàn)榘滋亢诜稚⑿圆?，通過偶聯(lián)劑作用其與大分子鏈的化合鍵少，束縛鏈段能力較弱，因此Tg較低。

3 結(jié)論

（1）SEM分析表明，與干法混煉膠相比，白炭黑在濕法混煉共沉膠中的分散性更好，能夠?qū)R起到很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。

（2）在濕法混煉共沉膠中，隨著白炭黑用量的增大，膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間逐漸延長，硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，阿克隆磨耗量先增大后減小，tanδ略有減小，Tg升高；含20份白炭黑的濕法混煉共沉膠的滾動(dòng)阻力最低，抗?jié)窕宰詈谩?/p>

（3）與干法混煉膠相比，濕法混煉共沉膠的正硫化時(shí)間更長，加工能耗大，生熱低，硫化膠具有較低的滾動(dòng)阻力和優(yōu)異的抗?jié)窕?，耐寒性稍差?/p>