降解水中紫外吸收劑的板栗殼制備及性能測(cè)試

厲益利，吳愿安，程函列，戚高晟，廖煥鑫，邵 波

(1.浙江樹人大學(xué)，浙江 杭州 310015;2.浙江省諸暨市人民政府浣東街道辦事處，浙江 諸暨 311800;3.浙江省正邦水電建設(shè)有限公司，浙江 杭州 310051)

0 引 言

紫外吸收劑通過對(duì)UVA和UVB光子的吸收與反射等作用，達(dá)到減弱紫外線輻射的效果.紫外吸收劑已經(jīng)廣泛用于化妝品，紡織，洗滌劑，瀝青橡膠材料等行業(yè)，其中含有紫外吸收劑的產(chǎn)品大量使用，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響[1-3].目前國(guó)內(nèi)對(duì)對(duì)氨基苯甲酸的降解方法大部分采用光降解方法，一般直接光降解非常緩慢，孟翠研究證明10 mg/L的對(duì)氨基苯甲酸4 h直接光解率只有40.8%[4]，紫外吸收劑在自然界中會(huì)發(fā)生大量積累，對(duì)氨基苯甲酸在降解過程中會(huì)轉(zhuǎn)化為醌類物質(zhì)，醌類物質(zhì)毒性很強(qiáng)，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[5-6].

板栗外殼中的纖維素，木質(zhì)素物質(zhì)含量占了總質(zhì)量的98%左右[7].纖維素具有吸附能力，吳亞男等人利用板栗殼進(jìn)行對(duì)重金屬的吸附研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附效果優(yōu)異[8-9].纖維改性技術(shù)在幾年發(fā)展迅速，朱城飛等人利用纖維改性技術(shù)進(jìn)行有機(jī)廢水的降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維改性后比表面積增大等特點(diǎn)[10-11].本實(shí)驗(yàn)在利用板栗外殼良好的吸附性的基礎(chǔ)上，使用微波技術(shù)將其改性，使板栗殼中纖維素與木質(zhì)素等極性分子化學(xué)鍵斷裂，使板栗殼表面形成許多空隙，孔洞，增加了比表面積，并負(fù)載Fe3+離子形成催化劑，與臭氧技術(shù)相結(jié)合降解紫外吸收劑，同時(shí)避免了直接投加鐵離子對(duì)水體所造成二次污染.

1 材料與方法

1.1 材料

材料：硝酸鐵(上海國(guó)藥試劑集團(tuán))，氫氧化鈉(上海國(guó)藥試劑集團(tuán))，硝酸(上海國(guó)藥試劑集團(tuán))，對(duì)氨基苯甲酸(上海展云化工有限公司)以上均為分析純，板栗殼(常熟味享商貿(mào)有限公司)

1.2 儀器

微波爐(格蘭仕微波生活電器有限公司P70D20L-DE(W0))，恒溫震蕩儀(國(guó)華企業(yè)THZ-82)，分光光度計(jì)(島津UV-2450) ，分光光度計(jì)(島津UV-124)，pH計(jì)(優(yōu)特pH700)，烘干箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，臭氧發(fā)生器(廈門市萊森電子有限公司，400 mg/L)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 預(yù)處理

首先將板栗殼碾碎過20目篩并浸泡在10%氫氧化鈉溶液中并攪拌5 min，之后用蒸餾水洗凈至pH為7，后浸沒在10%硝酸溶液中1 h.

將板栗纖維用10%硝酸鐵溶液浸漬18 h，用烘箱烘干纖維至恒重，再用蒸餾水清洗表面，取出板栗放置微波爐中多次微波，再次使用10%硝酸鐵溶液浸漬，用微波爐在中小火下處理后烘干至恒重，然后放入干燥皿里以便多次使用.

表1 材料及處理方法直觀表

1.3.2 分析方法

利用UV-2450檢測(cè)出對(duì)氨基苯甲酸的全波長(zhǎng)吸收(見圖1).

圖1得到對(duì)氨基苯甲酸波長(zhǎng)在282 nm下有紫外最大吸收峰.本實(shí)驗(yàn)以對(duì)氨基苯甲酸的紫外吸收波來測(cè)定對(duì)氨基苯甲酸的降解率.

標(biāo)線方程：在282 nm波長(zhǎng)下直接測(cè)得得到對(duì)氨基苯甲酸1～10 mg/L范圍內(nèi)的標(biāo)線方程為y=0.079 4x-0.009 2R2=0.999 0

圖1 對(duì)氨基苯甲酸光譜圖

2 結(jié)果與討論

設(shè)a為未負(fù)載板栗外殼，b為一次負(fù)載板栗外殼，c為二次負(fù)載板栗外殼，d為二次負(fù)載1 min微波改性板栗外殼，e為二次負(fù)載2 min微波改性板栗外殼，探究其降解紫外吸收劑效果.

2.1 pH對(duì)材料降解效果的影響

探究pH對(duì)材料降解效果的影響：取25只250 ml錐形瓶，等分為三組.每組錐形瓶中分別投入0.500 0 g不同的纖維材料，a組的錐形瓶中投入表1中a纖維材料，b組的錐形瓶中投入表1中b纖維材料，c組的錐形瓶中投入表1中c纖維材料.d組的錐形瓶中投入表1中d纖維材料每個(gè)錐形瓶中，e組的錐形瓶中投入表1中e纖維材料，添加100 ml 50 mg/L濃度的對(duì)氨基苯甲酸溶液，同一組的5個(gè)錐形瓶中用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)對(duì)氨基苯甲酸溶液pH值分別為1、3、5、7、10.在溫度為20 ℃下，向每個(gè)錐形瓶的溶液中通入臭氧進(jìn)行對(duì)氨基苯甲酸降解，臭氧通入時(shí)間均為30 min.

另外，因?yàn)楸静牧显谒锌赡軙?huì)有鐵離子溶出造成吸光度升高，對(duì)氨基苯甲酸有光照的情況下也可能會(huì)有少部分分解，所以要做相應(yīng)的空白試驗(yàn).空白試驗(yàn)中用等量的蒸餾水替代50 mg/L濃度的對(duì)氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗(yàn).

圖2 pH值對(duì)材料降解效果的影響

由圖2可見，利用回歸分析對(duì)五種材料做顯著性分析得出五種材料的顯著性都小于0.05可判斷pH值的變化對(duì)五種材料對(duì)對(duì)氨基苯甲酸的降解率影響可忽略，根據(jù)機(jī)理在酸性狀態(tài)下有機(jī)物主要是由臭氧直接氧化降解，而堿性條件下加快了臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的產(chǎn)生氧化有機(jī)物，而Fe3+能催化臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基.因此，總體來說，板栗殼纖維的加入，使得對(duì)氨基苯甲酸的臭氧降解體系對(duì)pH變化不在十分敏感，可以顯著簡(jiǎn)化其降解工藝流程.

為了驗(yàn)證板栗殼纖維的添加能夠使對(duì)氨基苯甲酸的臭氧降解過程對(duì)pH值的要求降低.取4只250 ml錐形瓶，等分為兩組，第一組錐形瓶中分別投入0.500 0 g上述負(fù)載Fe的板栗纖維作為負(fù)載材料，第二組中不投入任何纖維負(fù)載材料.每個(gè)錐形瓶中，添加100 ml濃度為50 mg/L的對(duì)氨基苯甲酸溶液，然后針對(duì)每組兩個(gè)錐形瓶，用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH值分別為2.5和6.各錐形瓶均在溫度為20 ℃下，向每個(gè)錐形瓶的溶液中通入臭氧進(jìn)行對(duì)氨基苯甲酸降解，臭氧通入時(shí)間均為30 min.同時(shí)，另外取4個(gè)錐形瓶，以蒸餾水替代對(duì)氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗(yàn)作為空白試驗(yàn)，得到結(jié)果(見表2).

表2 不同pH對(duì)兩種材料降解效果的影響

從表2中可以看出，不論是用板栗殼纖維作為負(fù)載材料的處理方式，還是直接通臭氧的處理方式，在酸性條件下對(duì)氨基苯甲酸降解率均顯著低于pH較高的處理.可以表明板栗殼纖維的添加能夠使對(duì)氨基苯甲酸的臭氧降解過程對(duì)pH值的要求降低.

2.2 催化劑加量對(duì)材料降解效果的影響

在投加量為0.250 0 g、0.500 0 g、0.750 0 g、0.900 0 g五種材料，50 mg/L濃度100 ml對(duì)氨基苯甲酸溶液，用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，在溫度為20 ℃下，臭氧通入時(shí)間30 min并做3組平行試驗(yàn)；再取5只250 ml錐形瓶分別加入100 ml蒸餾水調(diào)節(jié)用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH為3，分別加入0.250 0 g、0.500 0 g、0.750 0 g、0.900 0 g五種材料在溫度為20 ℃下，臭氧通入時(shí)間均為30 min.另外，以蒸餾水替代對(duì)氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗(yàn)作為空白試驗(yàn)，影響的降解效果(見圖3).

圖3 催化劑投加量對(duì)材料降解效果的影響

圖3可以看出，對(duì)氨基苯甲酸降解率隨著板栗殼纖維的投加量增加而不斷升高，投加量在0.9 g時(shí)c，d材料已經(jīng)到達(dá)97%以上的降解率.臭氧與材料中負(fù)載的Fe3+的接觸體積變大，溶液中Fe3+濃度變高從而加快了臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基氧化有機(jī)物，而e材料因?yàn)槲⒉ǖ难趸共牧现械腇e3+被氧化無法催化氧氣轉(zhuǎn)化為羥基自由基.

2.3 對(duì)氨基苯甲酸初始濃度對(duì)材料降解效果的影響

在投加量為0.500 0 g的五種材料，以25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L為濃度的100 ml對(duì)氨基苯甲酸溶液，用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，在溫度為20 ℃下，臭氧通入時(shí)間30 min并做3組平行試驗(yàn)；再取5只250 ml錐形瓶分別加入100 ml蒸餾水調(diào)節(jié)用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH為3，加入0.500 0 g五種材料通入在溫度為20 ℃下，臭氧通入時(shí)間均為30 min.另外，以蒸餾水替代對(duì)氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗(yàn)作為空白試驗(yàn).

圖4 對(duì)氨基苯甲酸初始濃度對(duì)材料降解效果的影響

由圖4可見，a，b，c，d，e五種材料對(duì)對(duì)氨基苯甲酸的降解率隨著對(duì)氨基苯甲酸的初始濃度先上升后下降，在25 mg/L到100 mg/L對(duì)氨基苯甲酸濃度隨著濃度上升可以與更多的臭氧或羥基自由基接觸，而在150 mg/L初始濃度下可以看到明顯的下降.

2.4 溫度對(duì)材料降解效果的影響

在投加量為0.500 0 g五種材料，50 mg/L濃度100 ml對(duì)氨基苯甲酸溶液，用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，臭氧通入時(shí)間30 min，調(diào)節(jié)溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃并做3組平行試驗(yàn)；再取5只250 ml錐形瓶分別加入100 ml蒸餾水調(diào)節(jié)用氫氧化鈉或者硝酸調(diào)節(jié)pH為3，加入0.500 0 g五種材料并調(diào)節(jié)溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃并且通入30 min臭氧.另外，以蒸餾水替代對(duì)氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗(yàn)作為空白試驗(yàn)(見圖5).

圖5 溫度對(duì)材料降解效果的影響

由圖5可見，a，b，c，d，e五種材料對(duì)對(duì)氨基苯甲酸的降解率隨著溫度上升先提高有降低，在20 ℃～40 ℃時(shí)隨著溫度的提升溶液中的臭氧分子和羥基自由基離子還有對(duì)氨基苯甲酸分子在溶液中加速移動(dòng)從而增加碰撞，雖然隨著溫度提高臭氧在水中溶解度下降[11]，但是在此過程中并不是主要，從而提升了降解率，而在50 ℃時(shí)隨著溫度提高臭氧在水中溶解度下降這一條件成為主要因素，使降解率下降.

2.5 時(shí)間對(duì)材料降解效果的影響

在投加量為0.500 0 g五種材料，50 mg/L濃度100 ml對(duì)氨基苯甲酸溶液，pH值為3，在溫度為20 ℃，臭氧通入時(shí)間分別設(shè)為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min并做3組平行試驗(yàn)；再取5只250 ml錐形瓶分別加入100 ml蒸餾水調(diào)節(jié)pH為3，加入0.500 0 g五種材料，在溫度20 ℃下，臭氧通入時(shí)間分別設(shè)為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min.另外，以蒸餾水替代對(duì)氨基苯甲酸溶液，重復(fù)上述試驗(yàn)作為空白試驗(yàn)，不同臭氧通入時(shí)間的錐形瓶中，對(duì)氨基苯甲酸降解率情況(見圖6).

圖6 探究時(shí)間對(duì)材料降解效果的影響

從圖6可以看出，隨著臭氧通入時(shí)間即降解時(shí)間增長(zhǎng)，降解率上升.但到30～40 min時(shí)基本達(dá)到最大降解率.

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

在pH投加量，初始濃度、溫度、降解時(shí)間變量中pH值的改變對(duì)降解效果的影響幾乎可以忽略，然后取各個(gè)最佳數(shù)值以及最佳數(shù)值附近的值，以投加量為0.800 0 g、0.900 0 g、1.000 0 g，初始濃度為80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L，溫度為30 ℃、40 ℃、50 ℃變量進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn).并對(duì)正交實(shí)驗(yàn)表中的各個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)并且分別做三個(gè)水平實(shí)驗(yàn)，得到方差分析結(jié)果(見表3).

表3 方差分析表

通過正交實(shí)驗(yàn)分析溫度的均方明顯大于其他影響因素的均方，因此，溫度是這個(gè)材料的主要影響因素.

3 結(jié) 論

微波可以增加板栗纖維表面孔徑，從而增加了比表面積，優(yōu)化了負(fù)載效果，但過度微波纖維推測(cè)可能使表面孔塌陷減小了比表面積，催化效率在40 ℃下用0.9 g二次負(fù)載并且微波改性1 min的板栗殼降解30 min可以對(duì)100 mg/L的對(duì)氨基苯甲酸降解率達(dá)到98.8%.

使用該纖維材料降解對(duì)氨基苯甲酸的工藝流程為將所述的纖維材料投加于含有對(duì)氨基苯甲酸的溶液中，然后向溶液中通入臭氧.本實(shí)驗(yàn)制備的降解對(duì)氨基苯甲酸的纖維材料，在降解過程中對(duì)于pH值不敏感，pH值的適用范圍廣，因此降解過程中無需實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)溶液pH值，降低了工藝成本，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染.

信息啟示

水博與英國(guó)國(guó)家河道博物館簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議

今年國(guó)際博物館日的主題為“超級(jí)連接的博物館：新方法、新公眾”.為打造中西方水文化交流的“超級(jí)連接”，中國(guó)水利博物館館長(zhǎng)張志榮與英國(guó)國(guó)家河道博物館館長(zhǎng)G·博克瑟在英國(guó)埃爾斯米爾港簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議，邁出了中國(guó)水利博物館與全球水博物館共建“水與人類命運(yùn)共同體”合作發(fā)展的重要一步.

英國(guó)國(guó)家河道博物館以不列顛地區(qū)天然河道和人工運(yùn)河的開發(fā)利用歷程為主線，重點(diǎn)保留了工業(yè)革命時(shí)期運(yùn)河建設(shè)管理和水資源調(diào)度領(lǐng)域的寶貴遺產(chǎn).張志榮在G·博克瑟的陪同下，詳細(xì)考察了船閘遺址、運(yùn)船展示館、船工住所復(fù)原館、蒸汽機(jī)展示館和檔案館等展覽場(chǎng)館，觀摩了始建于工業(yè)革命時(shí)期的機(jī)械船閘的實(shí)景運(yùn)行演示，雙方進(jìn)行了深入友好的交流.

根據(jù)戰(zhàn)略合作協(xié)議，雙方將在“水與人類命運(yùn)共同體”框架下開展全面合作，重點(diǎn)就“東西方水文化比較研究”“東西方運(yùn)河文化比較研究”等進(jìn)行探索，通過人員互訪、技能培訓(xùn)和資料共享，共同推動(dòng)聯(lián)合辦展、互派巡展、遺產(chǎn)調(diào)查和跨國(guó)參觀、研學(xué)教育等主題活動(dòng).

摘自浙江水文化網(wǎng)