炭黑分布對天然橡膠/順丁橡膠并用膠性能的影響

彭俊彪

（雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

為了使膠料具有某種特殊性能，常采用兩種或多種橡膠并用。一般說來，并用橡膠的目的是提高膠料的使用性能，改善加工性能和降低生產(chǎn)成本。如果要求膠料具有較高的拉伸強度和撕裂強度，可選用天然橡膠（NR），因為NR具有較好的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶能力。順丁橡膠（BR）的特點是耐磨性能優(yōu)異，NR/BR并用膠可將NR優(yōu)異的加工性能和物理性能與BR優(yōu)異的耐磨性能相結(jié)合，被廣泛應(yīng)用于胎面膠制備。但是，要獲得良好的膠料性能不僅取決于配方組分，還取決于膠料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和加工工藝。炭黑在并用膠各橡膠相中的分布和組分間的界面相容性對硫化膠的最終性能有很大影響。由于NR和BR對炭黑的親合力不同，且并用橡膠粘度存在差異，因此在通常的混煉工藝下，炭黑在并用膠中呈非均相分布，這種非均相分布的程度對并用膠的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能有很大影響[1]。

橡膠與炭黑的親和性取決于橡膠的性質(zhì)和炭黑顆粒的表面性質(zhì)。一般來說，兩者極性相近，則潤濕性和親和性好；高不飽和橡膠與炭黑的親和性較大?？傊?，橡膠與炭黑的親和性由兩者的綜合性能所決定，兩者親和性愈好，炭黑在橡膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈大。在并用膠中，各種橡膠與炭黑的親和性由強到弱為BR、丁苯橡膠、NR，但該順序還因?qū)嶋H混煉條件、方法及炭黑品種等因素而異[2]。據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng)NR/BR并用比為50/50和60%炭黑分布在BR中時，硫化膠的耐磨性能最好，壓縮生熱低?？紤]到并用膠中炭黑從一橡膠相遷移到另一橡膠相的現(xiàn)象通常是極其微弱的[3]，因此采用兩種炭黑母煉膠并用的混煉工藝，研究炭黑在兩橡膠相中不同分布及不同NR/BR并用比對硫化膠性能的影響，對提高輪胎性能具有重要意義。

本工作研究炭黑在NR/BR并用膠中的分布對并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，RSS3#，泰國進(jìn)口產(chǎn)品；BR，牌號CB22，德國朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 變量，BR 變量，炭黑 變量，防老劑 2，硬脂酸 2，氧化鋅 4，硫黃/促進(jìn)劑 2。

母煉膠配方和試驗方案分別見表1和2。

表1 母煉膠配方 份

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機(jī)，廣東湛江橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；QLBD型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機(jī)，美國Hounsfield公司產(chǎn)品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗機(jī)和德墨西亞型屈撓試驗機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；Diammd DNNA型動態(tài)力學(xué)分析儀，美國PE公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

表2 試驗方案主要配方 份

1.4 試樣制備

生膠在開煉機(jī)上按常規(guī)工藝進(jìn)行混煉，依次加入小料，待混煉均勻后薄通6次下片備用。

除磨耗試樣外，試樣硫化條件為150 ℃×30 min。

1.5 性能測試

拉伸強度和定伸應(yīng)力按GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1；磨耗性能采用LAT型室內(nèi)磨耗試驗機(jī)測試，試樣硫化條件為150 ℃×35 min。壓縮疲勞性能測試試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，測試條件為：溫度 55 ℃，負(fù)荷 25 kg，頻率 30 Hz；動態(tài)力學(xué)性能測試條件為：試樣尺寸 10 mm×4 mm×2 mm，頻率 10 Hz，溫度 0～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動態(tài)負(fù)荷 2 N，最大振幅 120 μm，雙懸臂梁形變（拉伸）模式；抗裂口增長性能測試條件為：屈撓頻率 300 r·min-1，屈撓次數(shù) 60 000，記錄不同屈撓次數(shù)時裂口的擴(kuò)展長度；動態(tài)應(yīng)變掃描測試條件為：溫度 70 ℃，頻率 1.67 Hz，形變量 0.28%～100%；耐屈撓性能測試條件為：運動速度為300 r·min-1，調(diào)整下夾持器的行程為57 mm，試樣的溝槽處于夾持器的中心線上，每屈撓5 000次，停機(jī)觀察試樣，然后繼續(xù)試驗，最后記錄屈撓次數(shù)及屈撓等級。其他性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

對NR/BR并用比為80/20的膠料中炭黑分布對并用膠物理性能的影響進(jìn)行研究。當(dāng)不考慮混煉過程中炭黑在并用膠中的遷移，NR中炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小依次為：方案Ⅰ、方案Ⅱ、方案Ⅲ，并用膠物理性能見表3。

表3 不同炭黑分布下NR/BR并用膠物理性能

由表3可知，在NR/BR并用膠中，隨著BR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率增大，撕裂強度有減小趨勢。具有自補強性的NR所需的炭黑量小，炭黑補強的NR硫化膠能拉伸結(jié)晶，增大硫化膠強度；而對拉伸時不能結(jié)晶、沒有自補強作用的BR來說，要達(dá)到相同的物理性能所需要的炭黑量大。因此，并用膠中炭黑在不同橡膠相中的不均勻分布可以改善并用膠的物理性能。

2.2 耐屈撓疲勞和抗裂口增長性能

研究表明，提高炭黑在橡膠中的分散性及炭黑與橡膠大分子間的結(jié)合力，能明顯改善硫化膠的耐屈撓性能[4-7]。表4所示為炭黑分布對NR/BR并用膠耐屈撓性能的影響。

由表4可知，隨著NR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠出現(xiàn)1級和6級裂口屈撓次數(shù)增大，尤其是增加出現(xiàn)6級裂口的屈撓次數(shù)，原因是耐屈撓性能主要取決于橡膠的種類。相比BR，NR的耐屈撓性能差，適當(dāng)增大NR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高并用膠的耐屈撓性能。研究表明，在NR中，隨著炭黑粒子的聚集，初始缺陷的有效尺寸增大，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于理想質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，NR的疲勞壽命隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大[8]。

表4 炭黑分布對NR/BR并用膠耐屈撓性能的影響

圖1示出了炭黑分布對NR/BR并用膠抗裂口增長性能的影響。

圖1 炭黑分布對NR/BR并用膠抗裂口增長性能的影響

由圖1可知，隨著BR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，NR/BR硫化膠的抗裂口增長性能變差。

2.3 耐磨性能

研究發(fā)現(xiàn)[2]，在NR/BR并用膠中，當(dāng)炭黑大部分分散在NR中時，硫化膠的拉伸強度和道路耐磨性能下降得很快。不同炭黑分布對NR/BR并用膠耐磨性能的影響如表5所示。

表5 不同炭黑分布下NR/BR并用膠的磨耗量 g·cm-3

由表5可知，在NR/BR并用膠中，隨著BR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠的耐磨性能提高，這是由于BR與炭黑相互作用大于NR與炭黑之間的相互作用，整個并用體系的結(jié)合強度增大。橡膠與炭黑間形成的強化學(xué)鍵作用可增強硫化膠的耐磨性能[9]；其次，BR的耐磨性能比NR好，當(dāng)BR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，并用膠中BR強度增大，并用硫化膠的耐磨性能變好。

2.4 壓縮生熱和動態(tài)性能

輪胎膠料的滾動摩擦力和抗?jié)窕阅苁墙陙砣藗冊絹碓疥P(guān)心的技術(shù)參數(shù)。炭黑分布對橡膠這些性能的影響卻很少有文獻(xiàn)報道。

方案Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的壓縮疲勞溫升分別為35.3，34.3和34.1 ℃?？梢夿R中炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，并用硫化膠的壓縮疲勞溫升減小。有文獻(xiàn)在研究炭黑分布對NR/BR并用膠滯后性能的影響時，也得出類似結(jié)果[1]。

表6所示為不同炭黑分布對NR/BR并用硫化膠損耗因子（tanδ）的影響。由表6可知，隨著BR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠的tanδ減小，說明硫化膠的壓縮生熱和滾動阻力減小。其原因是NR與炭黑間的相互作用小于BR與炭黑間的相互作用，硫化膠中形成的填料網(wǎng)絡(luò)較強[10]。由于動態(tài)應(yīng)變下填料網(wǎng)絡(luò)的破壞和重建會耗散額外的能量，因此與填料網(wǎng)絡(luò)的強弱相對應(yīng)的硫化膠tanδ大。因為炭黑與BR的相互作用強，導(dǎo)致填料網(wǎng)絡(luò)變?nèi)?，所以炭黑分布在BR中越多，60 ℃下并用膠的tanδ越小。

表6 不同炭黑分布對NR/BR并用膠tanδ的影響

2.5 Payne效應(yīng)

研究不同炭黑分布對硫化膠Payne效應(yīng)的影響。硫化膠的彈性剪切模量（G′）-應(yīng)變（ε）和tanδ-ε曲線如圖2所示。

由圖2可知，在NR/BR并用膠中，隨著BR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠在低應(yīng)變時的G′減小，而NR中炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，硫化膠在低應(yīng)變時的G′增大，即炭黑在BR中有較好的分散性。原因是BR對炭黑的親和性好，與炭黑之間的相互作用強，因此整體硫化膠中形成的填料網(wǎng)絡(luò)較弱[10]。

圖2 不同炭黑分布對硫化膠Payne效應(yīng)的影響

3 結(jié)論

（1）在NR/BR并用膠中，隨著BR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率增大，耐磨性能變好，壓縮生熱、tanδ和在低應(yīng)變時的G′減小，抗裂口增長性能變差。

（2）在NR/BR并用膠中，隨著NR中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫化膠的耐屈撓性能增強。