天然橡膠硫黃/過(guò)氧化物并用硫化體系的助交聯(lián)劑優(yōu)化配合

李秀明，鄒 華，2*，劉 軍，，宋嘯宇

（1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 彈性體材料節(jié)能與資源化教育部工程研究中心，北京 100029；3.北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029）

天然橡膠（NR）的主要組分為順式-1，4-聚異戊二烯[1]，其分子鏈含有雙鍵和無(wú)極性基團(tuán)，采用硫黃硫化體系[2-3]硫化的NR膠料具有較高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，因此NR廣泛應(yīng)用于輪胎、管帶和膠鞋等橡膠制品。但是NR因耐熱老化性能較差而限制了其在耐高溫橡膠制品中的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，提高NR膠料的耐熱老化性能成為研究熱點(diǎn)[4-6]。過(guò)氧化物硫化體系膠料因其耐熱性能優(yōu)異而受到廣泛關(guān)注[7-8]。采用硫黃/過(guò)氧化物并用硫化體系，有望制得強(qiáng)伸性能、耐熱老化性能、耐伸張疲勞性能較好的NR膠料。

本工作采用正交試驗(yàn)法[9]研究硫黃/過(guò)氧化物并用硫化體系中助交聯(lián)劑ZDMA（甲基丙烯酸鋅）、HVA-2（N，N′-間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺）、TAIC（三丙烯基異三聚氰酸酯）和BDDA（1，1-二醇二烯酸酯）對(duì)NR膠料性能的影響，確定各助交聯(lián)劑及用量對(duì)NR膠料強(qiáng)伸性能、耐伸張疲勞性能和耐熱老化性能影響的顯著性，優(yōu)化助交聯(lián)劑配合。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR5，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N220，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品；ZDMA，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司提供；HVA-2，華星（宿遷）化學(xué)有限公司產(chǎn)品； BDDA，東京化成工業(yè)公司產(chǎn)品；硫化劑TMCH（1，1-二叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷），深圳市隆利豐材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

Φ160 mm×320 mm開(kāi)煉機(jī)，廣東省湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；XSM-05型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XLB-D 350×350型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MR-C3型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和M3810C型門尼粘度儀，北京環(huán)峰儀器有限公司產(chǎn)品；邵氏A型硬度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品；微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司產(chǎn)品；GT-7017-E型熱空氣老化箱，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MZ-4003橡膠疲勞試驗(yàn)機(jī)，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N220 40，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，石蠟 2，防老劑RD 1，防老劑4020 2，硫黃 1.5，硫化劑TMCH 1，促進(jìn)劑CZ 1.5，助交聯(lián)劑（ZDMA/HVA-2/TAIC/BDDA） 變量。

1.4 試樣制備

NR塑煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行；膠料混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為：先加入NR塑煉膠（2 min），再依次加入氧化鋅和硬脂酸、防老劑、炭黑、石蠟、促進(jìn)劑、助交聯(lián)劑和硫化劑，混煉13 min，排膠至開(kāi)煉機(jī)，在開(kāi)煉機(jī)上打三角包5次，出片。膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為145 ℃×（t90+3 min），停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，其中伸張疲勞性能測(cè)試時(shí)應(yīng)變?yōu)?00%，固定伸張10萬(wàn)次，采用Ⅰ型試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)4種助交聯(lián)劑ZDMA，HVA-2，TAIC和BDDA用量（份）分別為因子A，B，C和D，每個(gè)因子取3個(gè)水平進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)，試驗(yàn)因子與水平如表1所示，試驗(yàn)方案如表2所示。

表1 試驗(yàn)因子與水平

表2 正交試驗(yàn)方案

2.2 性能分析

2.2.1 硫化特性

各試驗(yàn)方案膠料的硫化特性如表3所示。

從表3可以看出：各試驗(yàn)方案膠料的焦燒時(shí)間t10相差不大；2—6號(hào)試驗(yàn)方案膠料的正硫化時(shí)間t90適中，在10～13 min之間；各試驗(yàn)方案膠料的Fmax－FL相差不大，在30～37 dN·m之間。試驗(yàn)表明，各試驗(yàn)方案膠料的硫化特性差異不是很大。

表3 各試驗(yàn)方案膠料的硫化特性

2.2.2 物理性能

各試驗(yàn)方案膠料的物理性能如表4所示。從表4可以看出，各試驗(yàn)方案膠料的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度變化較大。對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度進(jìn)行極差分析，結(jié)果如表5所示。針對(duì)4個(gè)因子對(duì)性能的影響程度，將極差值最小的項(xiàng)選作為誤差項(xiàng)，進(jìn)行了方差分析，結(jié)果如表6所示。

表4 各試驗(yàn)方案硫化膠的物理性能

表6 試驗(yàn)結(jié)果的方差分析

從表5和6可以看出：因子A，B和C對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率有高度顯著影響，對(duì)撕裂強(qiáng)度有顯著影響；對(duì)于拉斷伸長(zhǎng)率，因子影響由大到小的順序?yàn)锳，C，B，D，其中A可以選擇A1或A2，C可以選擇C3或C1，B可以選擇B1或B3，D可以選擇D1或D2；對(duì)于撕裂強(qiáng)度，因子影響程度由大到小的順序?yàn)锳，B，C，D，其中A可以選擇A1或A2，B可以選擇B1或B3，C可以選擇C3或C1，D可以選擇D3或D2。

表5 試驗(yàn)結(jié)果的極差分析

2.2.3 熱老化性能和伸張疲勞性能

各試驗(yàn)方案硫化膠的熱老化性能和伸張疲勞性能分別如表7和8所示。

根據(jù)表7和8數(shù)據(jù)，對(duì)變化較大的膠料熱老化后的拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率、伸張疲勞后的拉伸強(qiáng)度伸張疲勞因數(shù)和拉斷伸長(zhǎng)率伸張疲勞因數(shù)進(jìn)行極差分析和方差分析。結(jié)果得出：因子A，B和C對(duì)伸張疲勞因數(shù)有顯著影響，因子D有一定影響；A對(duì)拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率有顯著影響，因子B，C和D有一定影響。對(duì)于拉伸強(qiáng)度伸張疲勞因數(shù)和拉斷伸長(zhǎng)率伸張疲勞因數(shù)，因子影響程度由大到小的順序均為A，B，C，D，其中A可以選擇A1或A3，B可以選擇B3或B1，C可以選擇C1或C3，D可以選擇D3或D2；對(duì)于100 ℃×72 h老化后拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率，因子影響由大到小的順序均為A，D，B，C，其中A可以選擇A2或A3，D可以選擇D1或D3，B可以選擇B3或B1，C可以選擇C1或C2；對(duì)于100 ℃×168 h老化后拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率，因子影響由大到小的順序均為A，B≈C≈D，其中A可以選擇A3或A2，B可以選擇B2或B1，D可以選擇D2或D1，C可以選擇C3或C1；對(duì)于100 ℃×336 h老化后拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率，因子影響由大到小的順序均為A，B，D，C，其中A可以選擇A3或A2，B可以選擇B3或B2，C可以選擇C3或C1，D可以選擇D2或D3。

表7 各試驗(yàn)方案硫化膠的熱老化性能

表8 各試驗(yàn)方案膠料的伸張疲勞因數(shù)

總的說(shuō)來(lái)，因子對(duì)膠料性能影響程度由大到小的順序均為A，B，C，D，即ZDMA對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度、熱老化性能和伸張疲勞性能影響最為顯著，HVA-2影響較顯著。分析原因，ZDMA和HVA-2含有兩個(gè)不飽和雙鍵[10-11]，相對(duì)活性較高，在過(guò)氧化物自由基的作用下，與橡膠大分子發(fā)生化學(xué)鍵合，改變了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，對(duì)NR性能的影響較大。

綜合得出，4個(gè)因子的優(yōu)化組合為A2B3C1D2（6號(hào)試驗(yàn)方案），即助交聯(lián)劑優(yōu)化配合為：ZDMA 2，HVA-2 1.5，TA IC 0.5，BDDA 0.5。

3 結(jié)論

（1）在NR的硫黃/過(guò)氧化物并用硫化體系中，不同助交聯(lián)劑對(duì)NR的性能影響不同。ZDMA，HVA-2和TAIC對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率有高度顯著影響；ZDMA，HVA-2和TAIC對(duì)撕裂強(qiáng)度和伸張疲勞性能有顯著影響；BDDA對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和伸張疲勞性能有一定影響；ZDMA對(duì)耐熱老化性能有顯著影響，HVA-2，TAIC和BDDA對(duì)耐熱性能有一定影響。

（2）在試驗(yàn)范圍內(nèi)，NR的硫黃/過(guò)氧化物并用硫化體系中助交聯(lián)劑的優(yōu)化組合為：ZDMA 2，HVA-2 1.5，TAIC 0.5，BDDA 0.5。