碳纖維/硅橡膠/氟橡膠復(fù)合材料的制備

武衛(wèi)莉，于 濤

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，橡膠制品的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。氟橡膠（FKM）具有良好的耐高溫性、耐腐蝕性、耐寒性和透氣性，可在200 ℃下長(zhǎng)期使用，并且具有很好的絕緣性和耐屈撓性，已經(jīng)成為現(xiàn)代工業(yè)尤其是高科技領(lǐng)域中不可或缺的基礎(chǔ)性材料。但是FKM制品存在耐磨性能不好、強(qiáng)度低、耐高低溫性能差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了使用年限[1]。硅橡膠（MVQ）具有優(yōu)異的耐寒、耐熱、耐臭氧和耐大氣老化等性能，常溫下為半流體狀態(tài)，導(dǎo)致物理性能較差。氟硅橡膠由于兼具FKM和MVQ的優(yōu)異性能而逐漸引起人們的關(guān)注，但因價(jià)格昂貴以及合成技術(shù)不穩(wěn)定等原因使其很難被廣泛使用。

MVQ/FKM并用膠的大多數(shù)性能與氟硅橡膠相似而成本更低[2]，因此可以用來(lái)替代氟硅橡膠[3]。然而，MVQ/FKM并用膠為熱力學(xué)不相容體系，物理性能不理想。為提高M(jìn)VQ/FKM并用膠的物理性能，可以在并用體系中加入高強(qiáng)度的碳纖維（CF）作為補(bǔ)強(qiáng)相[4-5]。CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的性能不僅取決于補(bǔ)強(qiáng)相與基相的含量，還取決于CF與橡膠界面的相容性[6-7]。為改善CF與橡膠界面結(jié)合的效果，本研究利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)CF進(jìn)行處理[8]，并以其為補(bǔ)強(qiáng)相制備CF/MVQ/FKM復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

FKM，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司產(chǎn)品；MVQ，東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；CF，平均長(zhǎng)度為8～20 mm，江蘇省丹陽(yáng)市恒神材料有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH590以及3#硫化劑，自貢天龍化工有限公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品；雙酚A，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

FKM混煉膠配方：FKM 100，氫氧化鈣 6，氧化鎂 3，3#硫化劑 3。

MVQ混煉膠配方：MVQ 100，氧化鋅 3，三氧化二鐵 1，防老劑D 1，硫化劑DCP 5，促進(jìn)劑M 1.5。

CF/MVQ/FKM復(fù)合材料配方：FKM混煉膠 90，MVQ混煉膠 10，硅烷偶聯(lián)劑 2.5，白炭黑 20，CF 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-160B型兩輥開(kāi)煉機(jī)和350 mm×350 mm×2 mm平板硫化機(jī)，上海齊才液壓機(jī)械有限公司產(chǎn)品；TW-05B型物理天平，天津市電工機(jī)械廠產(chǎn)品；CSS-2200型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；401B型熱老化試驗(yàn)箱，江都市真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；2000型SPECTRUM 紅外光譜（FTIR）儀，Perkin Eimer公司產(chǎn)品；S-4300型掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 FKM混煉膠

將FKM在開(kāi)煉機(jī)上塑煉10 min左右，輥溫為50 ℃，輥距為1 mm，然后輥距調(diào)為4 mm，依次加入各配方組分混煉均勻，制得FKM混煉膠。

1.4.2 MVQ混煉膠

將MVQ混煉膠配方各組分混煉均勻，制得MVQ混煉膠。

1.4.3 MVQ/FKM并用膠

將MVQ混煉膠/FKM混煉膠按并用比10/90進(jìn)行共混，制得MVQ/FKM并用膠。

1.4.4 CF/MVQ/FKM復(fù)合材料

將MVQ/FKM并用膠與配合劑進(jìn)行混煉，再與經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理的CF混合，最后進(jìn)行一段硫化（170 ℃/10 MPa×30 min）和二段硫化（200 ℃/常壓×2 h），制得CF/MVQ/FKM復(fù)合材料。

1.5 測(cè)試分析

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MVQ/FKM并用膠的物理性能

2.1.1 MVQ/FKM并用比

MVQ/FKM并用比對(duì)MVQ/FKM并用膠物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，MVQ/FKM并用比對(duì)MVQ/FKM并用膠物理性能的影響比較明顯。MVQ/FKM并用比為10/90時(shí)，MVQ/FKM并用膠的綜合物理性能較好，邵爾A型硬度較高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率最高。因此MVQ/FKM的最佳并用比為10/90，采用最佳并用比進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

從表1還可以看出，MVQ/FKM并用膠的性能并非都優(yōu)于FKM或MVQ。分析認(rèn)為：FKM的極性與MVQ相差較大，兩者的共混膠在熱力學(xué)上不相容，因此共混膠的部分性能不如相應(yīng)單一橡膠的性能；MVQ/FKM并用比為10/90時(shí)，MVQ/FKM并用膠中MVQ含量較小，MVQ充分分散在FKM中，進(jìn)行二次硫化可使MVQ和FKM同步交聯(lián)并形成三維共交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，MVQ和FKM的分子鏈相互制約，增加了兩相的界面作用力，從而提高了MVQ/FKM并用膠的物理性能。

表1 MVQ/FKM并用比對(duì)MVQ/FKM并用膠物理性能的影響

2.1.2 硫化劑品種

硫化劑品種（用量為3份）對(duì)MVQ/FKM并用膠物理性能的影響如表2所示。

表2 硫化劑品種對(duì)MVQ/FKM并用膠物理性能的影響

從表2可以看出，采用3#硫化劑的MVQ/FKM并用膠物理性能較好。分析認(rèn)為，采用3#硫化劑的硫化膠產(chǎn)生的氣孔少，更加均勻密實(shí)，這與FKM硫化形成的交聯(lián)鍵類(lèi)型有關(guān)。采用3#硫化劑能生成3種形式的交聯(lián)鍵，即CF—NH—，CN—和C—NH—，其中C—NH—化學(xué)穩(wěn)定性較好，CN—結(jié)構(gòu)易水解致使交聯(lián)鍵斷裂[4]。這種結(jié)構(gòu)決定了硫化膠在高溫下受應(yīng)力作用時(shí)，交聯(lián)鍵會(huì)水解并重新交聯(lián)，因此物理性能較好。

2.2 CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的物理性能

2.2.1 CF用量

CF用量對(duì)MVQ、FKM以及CF/MVQ/FKM復(fù)合材料物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，CF用量為8份時(shí)，CF/MVQ/FKM復(fù)合材料熱老化前后的邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率最高，綜合物理性能最好。分析認(rèn)為：當(dāng)CF用量小時(shí)（低于8份），在復(fù)合材料中起支撐骨架作用的CF含量較小，基體內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)不能夠完全形成，且共混膠本身強(qiáng)度較低，從而使富膠區(qū)產(chǎn)生薄弱環(huán)節(jié)，當(dāng)受到拉力作用時(shí)容易在薄弱環(huán)節(jié)斷裂，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較低；隨著CF用量的增大，共混膠內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐步形成，復(fù)合材料的物理性能逐漸變好；當(dāng)CF用量達(dá)到一定值時(shí)，共混膠內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)完全形成并達(dá)到飽和，繼續(xù)增大CF用量（超過(guò)8份），導(dǎo)致纖維堆積，在共混膠中分散不均勻，纖維不能完全浸潤(rùn)到橡膠基體中，與基體之間界面性能變差，粘結(jié)強(qiáng)度變?nèi)?，物理性能反而降低?/p>

表3 CF用量對(duì)MVQ、FKM以及CF/MVQ/FKM復(fù)合材料物理性能的影響

從表3還可以看出：在MVQ和FKM基體中分別加入CF后，CF/MVQ和CF/FKM的物理性能比CF/MVQ/FKM復(fù)合材料差，這是因?yàn)镸VQ和FKM混煉膠的強(qiáng)度比MVQ/FKM并用膠低，這也說(shuō)明了并用膠作基相比單一橡膠好。因此以CF用量為8份進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.2 CF長(zhǎng)度

CF長(zhǎng)度對(duì)CF/MVQ/FKM復(fù)合材料物理性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，CF長(zhǎng)度為12 mm時(shí)，CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的物理性能最好。分析認(rèn)為：CF在橡膠基體中處于分散狀態(tài)，當(dāng)纖維較短時(shí)，橡膠處于受力的主導(dǎo)地位；當(dāng)CF長(zhǎng)度逐漸增大時(shí)，CF相互搭接在一起，形成“加強(qiáng)筋”的骨架結(jié)構(gòu)，這對(duì)橡膠高分子起到了很好的阻礙作用，使橡膠的受力主導(dǎo)地位開(kāi)始向CF轉(zhuǎn)移，并且在CF的兩端與橡膠結(jié)合的部位產(chǎn)生應(yīng)力集中區(qū)；當(dāng)纖維長(zhǎng)度繼續(xù)增大時(shí)，其應(yīng)力集中的重疊區(qū)域變大，復(fù)合材料受到拉伸時(shí)，容易在CF與橡膠形成的應(yīng)力集中部位引發(fā)破壞。后續(xù)試驗(yàn)采用長(zhǎng)度為12 mm的CF進(jìn)行。

表4 CF長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

2.2.3 硅烷偶聯(lián)劑品種

硅烷偶聯(lián)劑品種對(duì)CF/MVQ/FKM復(fù)合材料物理性能的影響如表5所示。

表5 硅烷偶聯(lián)劑品種對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

從表5可以看出：與未添加硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合材料相比，添加硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合材料物理性能明顯提高；與添加硅烷偶聯(lián)劑KH550的復(fù)合材料相比，添加硅烷偶聯(lián)劑KH590的復(fù)合材料除邵爾A型硬度略有降低外，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和耐磨性能都進(jìn)一步提高。分析認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑KH550的端基為—NH2，而硅烷偶聯(lián)劑KH590的端基為—SH，—SH的結(jié)構(gòu)與橡膠硫化促進(jìn)劑類(lèi)似，比—NH2更易與橡膠發(fā)生反應(yīng)，因此經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH590處理過(guò)的CF表面與橡膠間的潤(rùn)濕性及界面間的粘結(jié)力明顯提升，物理性能更好。綜合考慮，采用硅烷偶聯(lián)劑KH590進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2.4 硫化條件

在一段硫化中，F(xiàn)KM和MVQ尚有未反應(yīng)的可交聯(lián)基團(tuán)，同時(shí)產(chǎn)生的水、二氧化碳和少量氧化物沒(méi)有排除，因此需要進(jìn)行二段硫化。表6和7分別示出了一段和二段硫化條件對(duì)CF/MVQ/FKM復(fù)合材料物理性能的影響。

表6 一段硫化條件對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

從表6可以看出，隨著硫化溫度的升高，CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的物理性能先逐漸提高，在溫度為170 ℃時(shí)復(fù)合材料的物理性能最佳，進(jìn)一步升高溫度，復(fù)合材料的物理性能下降。這是由于復(fù)合材料的物理性能與交聯(lián)密度有關(guān)，當(dāng)硫化溫度為170 ℃時(shí)，復(fù)合材料形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比較均勻致密，物理性能較好。因此，CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的最佳一段硫化溫度選取170 ℃。

從表6還可以看到，當(dāng)一段硫化溫度為170 ℃ 時(shí)，一段硫化時(shí)間為30 min的CF/MVQ/FKM復(fù)合材料物理性能最佳。這是由于在硫化初期，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成速率大于斷裂速率；當(dāng)硫化時(shí)間超過(guò)一定值后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成速率小于斷裂速率，物理性能有所下降。同理，硫化壓力為10 MPa時(shí)，CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的綜合物理性能最佳。分析認(rèn)為：隨著硫化壓力的增大，復(fù)合材料內(nèi)部的氣孔逐漸消失，致密度增加，物理性能逐漸提高；當(dāng)硫化壓力超過(guò)10 MPa時(shí)，復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，出現(xiàn)斷痕，破環(huán)了致密結(jié)構(gòu)。綜合考慮，確定最佳一段硫化條件為170 ℃/10 MPa× 30 min。

從表7可以看出，二段硫化時(shí)間為2 h的CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的物理性能最優(yōu)。這說(shuō)明適當(dāng)?shù)亩瘟蚧瘯r(shí)間有助于完善復(fù)合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硫化時(shí)間過(guò)短則交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未能完全形成，過(guò)長(zhǎng)則會(huì)破壞復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響復(fù)合材料的物理性能。二段硫化溫度為200 ℃時(shí)復(fù)合材料的綜合物理性能較好。綜合考慮，確定最佳二段硫化條件為200 ℃（常壓）×2 h。

表7 二段硫化條件（常壓）對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

2.3 FTIR分析

CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的FTIR譜如圖1所示。從圖1可以看到，3 450 cm-1處為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，CF經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH550或KH590處理后，O—H伸縮振動(dòng)吸收峰明顯向高波數(shù)方向移動(dòng)，這是由于硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH590水解后，與CF表面的O—H發(fā)生脫水反應(yīng)生成共價(jià)鍵，分子間能夠形成氫鍵的羥基減少，導(dǎo)致O—H伸縮振動(dòng)波數(shù)發(fā)生變化。2 562和694 cm-1處的吸收峰分別為S—H和C—S的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是硅烷偶聯(lián)劑KH590的特征峰；1 590 cm-1處的吸收峰為硅烷偶聯(lián)劑KH550的特征基團(tuán)—NH2的吸收峰；采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的CF的復(fù)合材料在1 104和802 cm-1處的吸收峰產(chǎn)生了較大的突變，分別為Si—O—Si和Si—O—C的特征峰，表明加入硅烷偶聯(lián)劑使復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致峰型突變。硅烷偶聯(lián)劑在橡膠與CF表面之間起到一個(gè)化學(xué)連接的作用，從而起到增強(qiáng)橡膠的目的。

圖1 CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的FTIR譜

2.4 SEM分析

圖2和3分別示出了MVQ/FKM并用膠以及CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的SEM照片。

圖2 MVQ/FKM并用膠的SEM照片

從圖2可以看出，MVQ/FKM并用膠表面沒(méi)有分層，兩者接觸比較好，說(shuō)明MVQ和FKM混合得比較好。

從圖3可以看出：未經(jīng)處理的CF在橡膠中排列雜亂無(wú)章，分布不均勻，斷面空隙較多且分層；經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理的CF均勻地分散在橡膠中，斷面空隙較少，不分層；經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH590處理過(guò)的CF在橡膠中分布均勻，復(fù)合材料斷面沒(méi)有斷層現(xiàn)象，CF從基體中拔脫時(shí)，拔脫的纖維表面仍然附有橡膠，而且CF的根部與基體連接緊密。由此可見(jiàn)，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH590處理的CF與橡膠相容性較好，其次是硅烷偶聯(lián)劑KH550處理的CF，未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的CF與橡膠相容性最差。

圖3 CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的SEM照片

3 結(jié)論

（1）以MVQ/FKM并用膠為基相、CF為補(bǔ)強(qiáng)相制備CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的最佳配方為：FKM混煉膠 90，MVQ混煉膠 10，白炭黑 20，硅烷偶聯(lián)劑KH590 2.5，CF（纖維長(zhǎng)度為12 mm） 8；其中FKM混煉膠配方為FKM 100，氫氧化鈣 6，氧化鎂 3，3#硫化劑 3；MVQ混煉膠配方為MVQ 100，氧化鋅 3，三氧化二鐵 1，防老劑D1，硫化劑DCP 5，促進(jìn)劑M 1.5。最佳一段硫化條件為170 ℃/10 MPa×30 min，最佳二段硫化條件為200 ℃（常壓）×2 h。此條件下CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的綜合物理性能較好。

（2）FTIR分析表明，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的CF與MVQ/FKM并用膠之間存在化學(xué)結(jié)合。

（3）SEM分析表明，硅烷偶聯(lián)劑在橡膠與CF之間起到了橋梁作用，把CF和橡膠牢固地連接在一起，從而增強(qiáng)了CF/MVQ/FKM復(fù)合材料的物理性能。