無(wú)重金屬聚酯熱性能和流變性能的研究

馬小弟

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540)

銻系催化劑是聚酯合成中最廣為使用的催化劑，具有一定毒性，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)人和環(huán)境造成危害[1]。隨著健康環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，人們對(duì)聚酯產(chǎn)品中含有的金屬銻對(duì)人類健康和環(huán)境造成的危害也越來(lái)越重視，故采用高效、環(huán)保型催化劑替代銻系催化劑已成為聚酯技術(shù)發(fā)展的一種趨勢(shì)[2]。

近年來(lái)，聚酯用鈦系催化劑的生產(chǎn)技術(shù)得到了快速發(fā)展。德國(guó)Acordis、Schtlebene，英國(guó)Synetix、Johnson Matthey，美國(guó)Du Pont，日本Mitsubishi Chemical、Teijin Fiber和Mitsui Chemical等公司均開(kāi)發(fā)了高效、環(huán)保的鈦系聚酯催化劑，這對(duì)聚酯工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了極大的促進(jìn)作用[3]。

2009年起，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)與中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院以下簡(jiǎn)稱(上海石化院)合作，先后在2 L小試、1 kt/a和10 kt/a連續(xù)聚合實(shí)驗(yàn)裝置上成功開(kāi)發(fā)了使用100%新型鈦系催化劑連續(xù)生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品的工藝[4]。切片商業(yè)化名稱為NEP(Non-heavy metal Ecological Polyester，無(wú)重金屬聚酯)，其分子結(jié)構(gòu)和普通聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)相同。文章對(duì)使用銻系和鈦系催化劑生產(chǎn)的有光聚酯切片的熱性能和流變性能進(jìn)行了分析對(duì)比和研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原輔料

試生產(chǎn)過(guò)程中主要的原輔料來(lái)源及規(guī)格見(jiàn)表1。

表1 主要原輔料來(lái)源及規(guī)格

1.2 裝置

試生產(chǎn)時(shí)，在10 kt/a連續(xù)聚合生產(chǎn)線上采用前添加鈦系催化劑工藝，以PTA和EG為原料，通過(guò)直接酯化法和連續(xù)縮聚反應(yīng)生成無(wú)重金屬聚酯切片。該生產(chǎn)線采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的三釜流程工藝技術(shù)，主設(shè)備包括一個(gè)內(nèi)循環(huán)酯化反應(yīng)器、一個(gè)上流式預(yù)縮聚反應(yīng)器和一個(gè)帶鼠籠式攪拌的終聚釜。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 熱性能分析

樣品：NEP，特性黏度為0.675 dL/g；常規(guī)有光PET切片，特性黏度為0.675 dL/g。

儀器：DSC差示掃描量熱儀，PE DSC-7型，美國(guó)PE公司生產(chǎn)。

測(cè)試條件：N2氣氛，以10 K/min的速度從30 ℃升溫到270 ℃，得到的曲線為一次升溫結(jié)晶熔融曲線；而后恒溫5 min，再以10 K/min的速度降溫到30 ℃，得到的曲線為降溫結(jié)晶曲線。

樣品處理：測(cè)試前NEP與常規(guī)聚酯切片樣品均未經(jīng)干燥。

1.3.2 流變性能分析

樣品：NEP，特性黏度0.675 dL/g；PET，特性黏度0.675 dL/g。

儀器：毛細(xì)管流變儀，GOTTFERT RHEOGRAPH 25型，德國(guó)GOTTFERT公司生產(chǎn)。

測(cè)試條件：分別在275，280，285，290 ℃下測(cè)試，剪切速率為1 000～10 000 s-1。

樣品處理：測(cè)試前切片在溫度為80 ℃、真空條件下恒溫干燥4 h，之后升溫至140 ℃、真空條件下恒溫干燥8 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能及結(jié)晶行為

聚酯切片后加工的工藝條件與切片的熱性能以及結(jié)晶行為密切相關(guān)。文章對(duì)NEP切片熱性能及結(jié)晶行為進(jìn)行了測(cè)試分析，并與常規(guī)有光聚酯的熱性能以及結(jié)晶行為進(jìn)行比較，從而深入了解NEP有光聚酯切片的特性，為其后加工提供技術(shù)支持。

NEP與常規(guī)有光PET的升溫結(jié)晶熔融曲線(一次升溫)見(jiàn)圖1。

圖1 NEP與常規(guī)有光PET的升溫結(jié)晶熔融曲線(一次升溫)

從圖1可以看出：NEP切片的一次升溫結(jié)晶熔融曲線與PET的結(jié)晶熔融曲線基本類似，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在78 ℃左右，冷結(jié)晶的峰值溫度都在128 ℃左右，結(jié)晶熔化溫度都在255 ℃左右，表明NEP與PET的熱性能基本類似。

觀察圖1的曲線可以發(fā)現(xiàn)兩者的熱性能略有差別，NEP的冷結(jié)晶轉(zhuǎn)變峰形較小，且發(fā)生冷結(jié)晶轉(zhuǎn)變的溫度窗口較寬；PET的冷結(jié)晶峰形更為尖銳，且冷結(jié)晶轉(zhuǎn)變的溫度窗口更窄。這表明兩者在升溫過(guò)程中結(jié)晶速度不同，結(jié)晶速度的快慢與晶核生成以及晶體生長(zhǎng)的速度有關(guān)，由于兩者同為PET分子鏈結(jié)構(gòu)，晶體的生長(zhǎng)速度基本相同，因此結(jié)晶速度的快慢主要取決于晶核生成的速度。晶核生成的速度與基體中的雜質(zhì)含量有關(guān)，對(duì)于聚酯而言，合成過(guò)程中所使用的催化劑體系殘留就是“雜質(zhì)”。常規(guī)有光聚酯合成過(guò)程中采用的是銻系催化劑體系，用量相對(duì)較多，而NEP合成過(guò)程中添加的是鈦系催化劑體系，用量相對(duì)較少。因此在相同的條件下，常規(guī)有光聚酯晶核生成的速度更快，表現(xiàn)為峰形更為尖銳，且冷結(jié)晶轉(zhuǎn)變完成的溫度窗口也更窄；NEP晶核生成的速度相對(duì)較慢，結(jié)晶速度也較慢，因此冷結(jié)晶轉(zhuǎn)變完成所需的時(shí)間也更長(zhǎng)，表現(xiàn)為冷結(jié)晶轉(zhuǎn)變的溫度窗口更寬。

NEP與常規(guī)有光PET的降溫結(jié)晶熔融曲線見(jiàn)圖2。

圖2 NEP與常規(guī)有光PET的降溫結(jié)晶曲線

從圖2可以看出：NEP與常規(guī)有光聚酯在降溫過(guò)程中都發(fā)生了結(jié)晶，但兩者的降溫結(jié)晶峰值溫度有較大的差別，常規(guī)有光聚酯的降溫結(jié)晶峰值溫度為200 ℃左右，而NEP降溫結(jié)晶峰值溫度為192 ℃左右，兩者相差8 K。這種差別正如上面所說(shuō)的，也與晶核的生成速度有關(guān)。晶核形成的速度快，則降溫結(jié)晶的速度也快，常規(guī)有光聚酯晶核的生成速度要快于NEP，因此其降溫結(jié)晶峰值溫度比NEP高了8 K。

通過(guò)上述對(duì)NEP與常規(guī)有光聚酯的熱性能以及結(jié)晶行為的分析，可以發(fā)現(xiàn)由于兩者雜質(zhì)含量的不同，造成晶核生成的速度有差異，常規(guī)有光聚酯晶核生成的速度較快，NEP晶核生成的速度相對(duì)較慢。

結(jié)晶速度較慢對(duì)后加工條件設(shè)定有利有弊，結(jié)晶速度較慢對(duì)于雙向拉伸成膜的縱向及橫向拉伸較為有利，但在熱定型過(guò)程中由于結(jié)晶速度慢，則需要較長(zhǎng)的時(shí)間或較高的溫度來(lái)完成聚酯基體內(nèi)分子鏈取向結(jié)晶。

2.2 流變性能

聚酯熔體的流變性能對(duì)于聚酯的加工溫度設(shè)定至關(guān)重要。采用毛細(xì)管流變儀對(duì)NEP以及常規(guī)有光聚酯進(jìn)行流變性測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖3～4。

圖3 NEP剪切黏度與剪切速率的關(guān)系

圖4 PET剪切黏度與剪切速率的關(guān)系

從圖3～4可以看出：無(wú)論是NEP還是常規(guī)有光聚酯，其熔體剪切黏度均隨著剪切速率增加而逐漸降低，表現(xiàn)為流體的剪切變稀特性。另外，NEP和常規(guī)有光聚酯剪切黏度都隨著熔體溫度的升高而顯著降低。同在275 ℃下，在低剪切速率時(shí)，常規(guī)有光聚酯的熔體黏度高于NEP；隨著剪切速率逐漸增加，兩者的熔體剪切黏度逐漸接近，在本測(cè)試的最高剪切速率下，剪切黏度幾乎相同。熔體剪切黏度的高低與基體的分子鏈長(zhǎng)以及分子鏈間的物理纏結(jié)有關(guān)，由于NEP與常規(guī)有光PET的特性黏度相同，兩者的相對(duì)分子質(zhì)量幾乎相同。應(yīng)低剪切速率下，兩者熔體黏度的差別主要是由于分子鏈間的物理纏結(jié)有差別，這種差別與這兩種聚酯合成過(guò)程中催化劑種類以及含量不同有關(guān)。增加剪切速率可以有效地促進(jìn)分子鏈間的滑移以及解纏結(jié)，隨著剪切速率增加，熔體剪切黏度降低，兩者的熔體黏度逐漸接近。

隨著溫度升高，高聚物熔體的黏度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度升高時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，熔體的自由體積增加，使流動(dòng)的阻力減少，分子間的相互作用力減弱，鏈段的活動(dòng)能力增加，高聚物的流動(dòng)性增大，熔體黏度隨溫度的升高而顯著降低。當(dāng)溫度升高到290 ℃以上時(shí)，NEP的熔體流動(dòng)特性與常規(guī)有光聚酯的流動(dòng)特性幾乎接近。

黏流活化能是高聚物熔體黏度對(duì)于溫度敏感性的一種標(biāo)志，即黏流活化能越大，熔體黏度對(duì)溫度的變化越敏感；黏流活化能越小，熔體黏度對(duì)溫度變化的敏感程度越低。從表2可以看出：相同剪切速率下，NEP的黏流活化能稍高于常規(guī)有光聚酯。

表2 NEP與常規(guī)有光聚酯黏流活化能對(duì)比

3 結(jié)論

(1)NEP與常規(guī)有光聚酯的熱性能基本類似。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為78 ℃，冷結(jié)晶的峰值溫度為128 ℃，結(jié)晶熔化溫度約為255 ℃。

(2)NEP結(jié)晶速度較慢，有利于雙向拉伸成膜的縱向及橫向拉伸工藝，但在熱定型過(guò)程中結(jié)晶速度慢，則需要較長(zhǎng)的時(shí)間或較高的溫度來(lái)完成聚酯基體內(nèi)分子鏈取向結(jié)晶。

(3)由于NEP黏流活化能高于常規(guī)聚酯，建議后加工過(guò)程中溫度適當(dāng)降低，更利于提高后加工性。