酸性對Zn/β催化劑上乙醇制丙烯催化性能的影響

程 杰，林 濤，萬克柔，張炳亮，張 力，曾利輝，高 武，曾永康，張之翔

(西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201)

丙烯是一種最基本的化工原料之一，是很多有機(jī)化工原料的重要來源[1-2]。近年來隨著丙烯下游產(chǎn)品的快速發(fā)展，尤其是聚丙烯的需求量逐年遞增，極大的促進(jìn)了國內(nèi)丙烯需求量的增長[3]。目前丙烯主要來自FCC等煉油工藝和乙烯裂解，由于石油屬于不可再生資源和石油煉制技術(shù)的限制，丙烯的供給量已經(jīng)不能滿足需求。隨著生物科學(xué)的發(fā)展和發(fā)酵技術(shù)的進(jìn)步，以生物質(zhì)為原料規(guī)?；a(chǎn)乙醇，能夠大幅度提高乙醇的產(chǎn)量，因此乙醇的綜合利用和乙醇制丙烯的技術(shù)逐漸被企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)所關(guān)注[3-5]。催化技術(shù)和工藝是乙醇制丙烯的關(guān)鍵，高性能的催化劑和高效的催化反應(yīng)工藝能夠有效降低催化乙醇制丙烯的成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[6-7]。因此，本文在催化劑方面進(jìn)行了研究，制備了負(fù)載Zn的β分子篩催化劑，評價(jià)了催化劑的性能，優(yōu)化了催化劑的制備工藝，考察了催化劑酸性對催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

氫型β分子篩，硅鋁比為25∶1(南開大學(xué)催化劑廠)。稱取一定量的Zn鹽到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，再加入50 mL去離子水，開始攪拌，當(dāng)Zn鹽完全溶解后再加入β分子篩，繼續(xù)攪拌，升溫到60℃保持6 h以上，除去多余的水分，將所得的固體倒出，置于烘箱中120℃干燥12 h，再放入馬弗爐中450℃條件下焙燒4 h制得Zn/β催化劑。以氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅和乙酸鋅為Zn源制備的催化劑分別標(biāo)記為Zn/β-Cl，Zn/β-N，Zn/β-S和Zn/β-Ac。

1.2 催化劑性能評價(jià)

將催化劑進(jìn)行壓片成型，再經(jīng)過破碎和篩分，取30-40目之間的催化劑顆粒500 mg，裝填到內(nèi)徑6 mm的石英反應(yīng)管中，采用固定床在線催化劑性能評價(jià)裝置(西安凱立新材料股份有限公司)評價(jià)催化劑性能[8]，原料乙醇通過計(jì)量泵通入反應(yīng)體系中，經(jīng)過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)后的氣體進(jìn)入在線氣相色譜(GC2060)檢測，F(xiàn)ID檢測C1-C5烴類，TCD檢測乙醇，色譜柱分別為KB-Al2O3/Na2SO4毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×15μm)和GDX-103填充柱。采用面積歸一化法計(jì)算各組分的含量。

1.3 催化劑表征

在化學(xué)吸附儀(ChemiSorb 2720)上用NH3-TPD法測定催化劑樣品的表面酸性。準(zhǔn)確稱取100 mg催化劑樣品到U型石英管中，在氮?dú)?40 mL/min)氣氛中，200℃的條件下處理2 h，降至室溫后，脈沖氨氣到催化劑樣品上，直到樣品吸附飽和，然后通入氮?dú)?40 mL/min)吹掃1h，再以10℃/min的速率升溫到600℃，在線TCD檢測氨氣的脫附信號。

2 結(jié)果討論

2.1 Zn負(fù)載量和催化劑酸性對催化劑活性的影響

圖1是以氯化鋅為Zn源制備的催化劑的性能評價(jià)結(jié)果，隨著Zn的負(fù)載量的增加，催化劑上丙烯的收率是逐漸增加的，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到12%以上時(shí)，丙烯收率有明顯提高，繼續(xù)增加負(fù)載量到20%時(shí)，丙烯收率有所降低，可能是因?yàn)榇呋瘎┴?fù)載量過高，造成的金屬Zn聚集或催化劑孔道堵塞造成的。由于乙醇制丙烯是一個(gè)酸催化劑的反應(yīng)，催化劑的酸性可能對整個(gè)反應(yīng)起著主導(dǎo)的作用，所以我們對催化劑的相對酸量進(jìn)行了測定。

圖1 Zn負(fù)載量對催化劑活性的影響Fig.1 Effort of Zn loading on the performance of the catalyst

圖2 描述了不同Zn負(fù)載量催化劑的相對酸量，包括弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸和總酸量。由圖可知，隨著負(fù)載量的增加，催化劑上的總酸量的變化趨勢是下降的，尤其是弱酸和強(qiáng)酸量下降比較明顯，而中強(qiáng)酸量在Zn負(fù)載量大于8%時(shí)有明顯增加，Zn負(fù)載量為16%時(shí)，中強(qiáng)酸量達(dá)到峰值，繼續(xù)增加負(fù)載量，催化劑的酸量都有所降低。結(jié)合圖1中催化劑性能評價(jià)結(jié)果可知，催化劑上中強(qiáng)酸的變化趨勢與催化劑上丙烯收率變化基本一致，且在Zn負(fù)載量為16%時(shí)均達(dá)到最大值，因此，推測催化劑的活性可能與中強(qiáng)酸密切相關(guān)，與弱酸相比，強(qiáng)酸對催化劑活性的影響稍微大一些，因此適宜的酸量配比對催化劑上乙醇制丙烯的收率是有利的。

圖2 不同Zn負(fù)載量催化劑的酸量Fig.2 Acid sites of different Zn loaded catalyst

2.2 Zn源和催化劑酸性對催化劑活性的影響

表1 Zn源和催化劑酸性對催化劑活性的影響Table 1 Effect of Zn source and catalyst acidity on the performance of the catalyst

表1列出了不同Zn源制備的16%Zn/β分子篩催化劑的性能評價(jià)結(jié)果和相對酸量。不同Zn源制備的催化劑都具有較好的乙醇制丙烯催化性能，以氯化鋅為Zn源制備的催化劑活性最高，以硝酸鋅和醋酸鋅為Zn源制備的催化劑活性略低，硫酸鋅制備的催化劑活性最低。Zn能夠調(diào)變β分子篩催化劑的酸性，從而改變催化劑的性能。以氯化鋅為Zn源制備的催化劑具有較高的中強(qiáng)酸量和適宜的弱酸和強(qiáng)酸配比，這可能是該催化劑具有較高催化活性的主要原因，此外該催化劑上的氯元素對催化劑酸性的調(diào)變也起到了一定的作用。16%Zn/β-S催化劑也具有較高的中強(qiáng)酸量，但催化劑活性較低，可能與催化劑上殘留的硫元素有關(guān)。單獨(dú)的β分子篩也具有較適宜的酸配比和較高的中強(qiáng)酸量，但催化劑活性最低，可能是由于缺少Zn元素作為催化反應(yīng)的活性中心。

3 結(jié)論

乙醇制丙烯是一個(gè)酸中心催化的反應(yīng)，催化劑的酸量以及弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的配比對催化劑的活性有較大的影響，添加Zn能夠調(diào)變β分子篩催化劑的酸性，從而提高了Zn/β催化劑上乙醇制丙烯的催化活性，當(dāng)Zn負(fù)載量為16%時(shí)催化劑活性較高，較高的中強(qiáng)酸量和適宜的酸配比是以氯化鋅為Zn源制備的16%Zn/β-Cl催化劑具較好丙烯收率的主要原因。