微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4的合成及其在光催化硅藻泥中應(yīng)用

劉崗，劉杰，袁春燕

（1.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院應(yīng)用技術(shù)研究所，安徽 合肥 230088；2.安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230601；3.中國(guó)科學(xué)院光伏與節(jié)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230001）

1 引言

隨著人們生活水平的提高，大量的裝潢裝飾材料在生活中被廣泛應(yīng)用。然而，這些裝潢裝飾材料在美化房屋、便利生活的同時(shí)，也給人們帶來(lái)了嚴(yán)重空氣污染問(wèn)題。室內(nèi)裝潢材料能釋放出大量的有毒有害氣體，且具有毒性大、難去除、存在時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)[1]。目前，人們正在經(jīng)歷繼煙煤型、光化學(xué)煙霧型之后以室內(nèi)空氣污染為標(biāo)志的第三污染時(shí)期[2]。因此，找到快速、高效、清潔的去除室內(nèi)VOCs的方法，已成為人們研究的熱點(diǎn)和亟待解決的問(wèn)題。

目前，吸附法是常見(jiàn)的處理室內(nèi)VOCs的方法之一[3]，其主要依賴于材料的吸附性能，從而將VOCs吸附于材料內(nèi)部，以達(dá)到去除室內(nèi)VOCs的目的。但是，有害氣體被吸附性材料吸附后不能被有效的降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的小分子物質(zhì)，而且吸附材料的性能還受溫度和飽和吸附量的影響，有可能發(fā)生脫吸附現(xiàn)象，并且吸附材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。光催化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種清潔，高效去除有機(jī)污染物手段，是在光的激發(fā)下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化還原特性的活性物質(zhì)，從而將有機(jī)污染物降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的小分子物質(zhì)如二氧化碳和水，其中二氧化鈦是最常用的光催化材料。如，利用納米二氧化鈦在紫外光的照射下可催化降解甲醛等有害氣體。但是二氧化鈦?zhàn)鳛榘雽?dǎo)體材料其禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)，而紫外光僅占太陽(yáng)光譜中的5%，因此不能充分的利用太陽(yáng)光[4]。

針對(duì)以上不足，本文采用一步水熱法合成了針狀微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物并將其與建筑裝潢材料相結(jié)合應(yīng)用于去除有害氣體。通過(guò)XRD、SEM、TEM、BET等表征方式來(lái)表征所合成產(chǎn)品的物相、形貌、孔洞以及比表面積等參數(shù)。結(jié)果顯示，所合成出來(lái)的產(chǎn)品為立方晶系的微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4，其形貌為針狀、多孔結(jié)構(gòu)，以2～50mm的中孔為主，且其比表面積較大，有一定吸附性。本文還以甲苯為目標(biāo)VOCs做了合成產(chǎn)物與硅藻泥復(fù)合對(duì)甲苯氣體的降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了甲苯的高效降解。因此，可以將微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物與硅藻泥復(fù)合用于建筑墻體的粉體材料或者墻體裝潢材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)有害氣體的去除。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料

無(wú)水三氯化鐵(FeCl3)、五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)、氧化鋅 (ZnO)、甲苯 (C7H8)和尿素 (CO(NH2)2)均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四氧化三鐵(Fe3O4)購(gòu)于上海麥克林生化有限公司；硅藻泥購(gòu)于合肥愛(ài)奇藝新材料科技有限公司。所有使用的試劑都是分析純，且沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純處理。

2.2 針狀微/納結(jié)構(gòu) Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物的合成

本文采用一步水熱法合成針狀微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物。在常溫下，將0.48gFeCl3、1.24 gNa2S2O3·5H2O 和0.48gCO(NH2)2加入到 100mL燒杯中，再加入36mL去離子水，磁力攪拌至溶解，然后再邊攪拌邊加入0.048gZnO,繼續(xù)攪拌20min后轉(zhuǎn)入50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將內(nèi)襯放入水熱釜中，放入烘箱160℃加熱10h。待反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，取出反應(yīng)所得黑色沉淀，并用水和乙醇交替清洗3次，最后將產(chǎn)物放入真空干燥箱干燥6h即可。

2.3 產(chǎn)物的表征

本文使用 X射線衍射（XRD,PhilipsX’pert diffractometer）來(lái)表征合成產(chǎn)物的物相；使用掃描電子顯微鏡（SEM,Sirion200FEI）和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2010,200kV)來(lái)表征產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)；使用產(chǎn)物的氮吸附實(shí)驗(yàn)（Micrometrics ASAP 2020M）來(lái)表征其比表面積和孔徑及分布。

2.4 甲苯去除實(shí)驗(yàn)

本文以甲苯為目標(biāo)VOCs，以合成樣品與硅藻泥復(fù)合物為催化劑，在可見(jiàn)光照射下光催化降解甲苯，利用氣相色譜儀（GC1690型）檢測(cè)甲苯濃度，并且使用純的硅藻泥、TiO2與硅藻泥復(fù)合為催化劑作對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)合成產(chǎn)物氣體有機(jī)污染物的去除性能。首先，按質(zhì)量比為1∶1稱取微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物和硅藻泥一共0.05g,均勻混合并均勻鋪滿載玻片，放入418ml透明光反應(yīng)瓶中，搭好裝置后向瓶中注入0.5μl甲苯液體，靜置30min使其達(dá)到吸附平衡，然后使用帶有紫外濾光片的氙燈（PLS-SXE300）照射，提供可見(jiàn)光源。最后，每隔一段時(shí)間，取出500μl瓶中氣體，注入到氣相色譜儀（GC1690型）中。對(duì)比實(shí)驗(yàn)與上述操作相同，并且TiO2與硅藻泥的質(zhì)量比同為1∶1。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物的物相

本文中所合成的產(chǎn)物的物相可以從XRD圖譜的結(jié)果得知。如圖1所示為產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可以看出，所合成樣品的圖譜在 2θ為 18。、30。、35。、37。、43。、47。、53。、56。、62。和 73。有多個(gè)衍射峰，分別代表 著 （111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面，其所形成的峰與Fe3O4（JCPDS卡片號(hào)：01-076-1849） 和 ZnFe2O4（JCPDS卡片號(hào)：01-089-1009）基本吻合，復(fù)合物的晶系為立方晶系，空間群為Fd-3m。

3.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌

本文使用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)表征微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌。如圖2(a)和(b)所示，所合成出來(lái)的樣品為針狀或者棒狀，針或者棒的長(zhǎng)度為0.2～1.5μm，直徑約為0.05～0.5μm。圖2(c)和(d)為樣品的高倍透射電鏡圖片，從圖中可以看到明顯的晶格條紋。晶面間距分別為0.253nm和0.487nm，分別對(duì)應(yīng)的是Fe3O4的(311)晶面和ZnFe2O4的(111)晶面，表明合成出的樣品含有 Fe3O4和 ZnFe2O4。

3.3 產(chǎn)物的比表面積與孔徑分布

圖1 合成樣品的XRD圖譜

圖2 合成樣品的電鏡照片

本文采用氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)來(lái)表征所合成樣品的比表面積和孔徑分布。如圖3(a)所示，其為樣品的氮?dú)馕脚c解吸附曲線，曲線有明顯的滯后環(huán)，屬于H3型，表明樣品為介孔材料，存在中孔。圖3(b)為樣品的微觀孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布圖，從圖中可以看出，樣品為多孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布不均勻，大多數(shù)為分布在2～50nm的介孔。根據(jù)BET算法得出。樣品的比表面積為21.409m2/g,是普通的納米Fe3O4和ZnFe2O4的比表面積的2～3倍。

3.4 樣品降解VOCs性能研究及在光催化硅藻泥中的應(yīng)用

本文通過(guò)可見(jiàn)光光催化降解甲苯的實(shí)驗(yàn)來(lái)表征樣品對(duì)有機(jī)氣體污染物的去除能力。如圖4所示，當(dāng)微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4與硅藻泥復(fù)合物作為催化劑時(shí)，實(shí)現(xiàn)了甲苯的快速高效降解，5h內(nèi)就降解了28%。當(dāng)使用純的硅藻泥為催化劑時(shí)，甲苯幾乎沒(méi)有降解，在5h甲苯僅僅減少了8%。當(dāng)使用硅藻泥與TiO2復(fù)合物為催化劑時(shí)，5h降解了13%，其遠(yuǎn)低于硅藻泥與合成樣品復(fù)合物的光催化性能。

圖3 （a）樣品的氮吸附曲線；（b）樣品的孔徑分布

硅藻泥與合成樣品的復(fù)合物能在可見(jiàn)光下降解甲苯的原因是ZnFe2O4為半導(dǎo)體，受光激發(fā)后，電子躍遷至導(dǎo)帶，留下空穴可與空氣中水生成·OH，其具有高活性，可以分解有機(jī)污染物[5]。使用純的硅藻泥時(shí)甲苯濃度有少量下降是因?yàn)楣柙迥嗟奈阶饔?。使用TiO2與硅藻泥復(fù)合為催化劑時(shí)，效果不如合成的樣品是因?yàn)門(mén)iO2禁帶寬度較大，只能被紫外光激發(fā)[6]，其效率比純硅藻泥高可能是因?yàn)殡m然試驗(yàn)中使用了紫外濾光片，但紫外光沒(méi)完全去除，仍有少部分TiO2被激發(fā)。

此試驗(yàn)的結(jié)果證明，微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物與硅藻泥混合后具有良好去除VOCs的能力，而硅藻泥是近年來(lái)建筑裝潢材料的一大熱門(mén)，所以可以將合成的產(chǎn)物應(yīng)用于建筑或者裝潢上，作為墻體的粉刷涂料或者裝潢材料。其在太陽(yáng)光(可見(jiàn)光)照射下即可快速去除VOCs，對(duì)比TiO2優(yōu)勢(shì)為無(wú)需提供額外光源。本材料不僅可用于商品房，所有室內(nèi)建筑都可使用來(lái)實(shí)現(xiàn)VOCs的快速去除。

圖4 不同催化降解時(shí)間的甲苯的相對(duì)濃度

4 結(jié)論

針對(duì)室內(nèi)VOCs氣體長(zhǎng)時(shí)間難以去除的問(wèn)題，本文合成了針狀微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物并將其應(yīng)用于室內(nèi)VOCs的去除。經(jīng)過(guò)表征，所合成的樣品為Fe3O4和ZnFe2O4的混合物，微觀上具有針狀的形貌，并且產(chǎn)物具有高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，有利于VOCs的吸附。在可見(jiàn)光照射下，合成的樣品與硅藻泥復(fù)合后5h內(nèi)就降解了28%的甲苯，效率分別是純硅藻泥和TiO2與硅藻泥復(fù)合物的3倍和2倍。合成的樣品與硅藻泥復(fù)合后實(shí)現(xiàn)了對(duì)VOCs短時(shí)間內(nèi)的高效降解。因此，可以將微/納結(jié)構(gòu)Fe3O4/ZnFe2O4復(fù)合物與硅藻泥復(fù)合應(yīng)用于建筑墻體的裝潢材料上實(shí)現(xiàn)對(duì)室內(nèi)VOCs的高效去除。