脫蠟后油頁巖的干餾產(chǎn)物變化特性

秦 宏，姚克偉，張立棟，劉洪鵬，賈春霞，王 擎，徐向明，劉 斌

(1.東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012，2.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 頁巖煉油勝利實(shí)驗(yàn)廠，遼寧 撫順 113001)

隨著國際石油輸出國組織(OPEC)牽頭減產(chǎn)，市場狀況緩慢收緊，推動油價上漲.根據(jù)石油分析公司Vortexa追蹤船舶運(yùn)動情況得出，船運(yùn)石油供應(yīng)自年初以來下降多達(dá)17%.隨著汽車等能源消耗工具日益增多，能源短缺所引發(fā)的環(huán)境問題越發(fā)的嚴(yán)重，每年的資源的短缺和環(huán)境的惡化問題都會在兩會上被提及.因此，為了緩解能源需求的壓力，考慮到經(jīng)濟(jì)增長和能源綜合利用等因素，迫切需要發(fā)展和利用一種替代能源[1].而作為非常規(guī)油氣資源油頁巖起到至關(guān)重要的作用，對油頁巖的開發(fā)與利用被各個國家關(guān)注日益增加.我國油頁巖產(chǎn)業(yè)正處于技術(shù)快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)成長階段[2].發(fā)展油頁巖對我國能源戰(zhàn)略安全具有深遠(yuǎn)意義.我國“十三五”規(guī)劃中將加快推進(jìn)油頁巖的綜合開發(fā)利用納入到非常規(guī)油氣資源的領(lǐng)域之中.中國油頁巖儲量相當(dāng)可觀，位居世界第四位[3].當(dāng)前油頁巖主要用于煉油和產(chǎn)電，對其干餾產(chǎn)物和燃燒后灰渣進(jìn)行適當(dāng)處理后，用作建筑材料或者其他行業(yè)原料[4～5].

干餾煉制的頁巖油可直接用作液體燃料，不過頁巖油的成分中包含很多不飽和烴及非烴化合物(主要含氧、含氮、含硫)等可能導(dǎo)致頁巖油安定性變差和變色的雜原子[6].想要得到品質(zhì)較好的頁巖油，還需要對頁巖油進(jìn)行深加工，將不飽和組分進(jìn)行加氫飽和，并除掉頁巖油中的非烴化合物.油頁巖的組成成分包含大量石蠟，而瀝青的含量相對較低，這就導(dǎo)致頁巖油的含氮量高，因此頁巖油屬于含氮量較高的石蠟基油，頁巖油進(jìn)一步加工制取成品油往往還需要脫蠟過程[7].

頁巖蠟是用有機(jī)溶劑萃取油頁巖材料獲得的.提取褐煤中的煤蠟被稱為褐煤蠟，泥煤蠟從泥炭中提取，而從油頁巖中萃取出的蠟就稱為頁巖蠟，在我國可以統(tǒng)一稱為煤蠟.在世界范圍內(nèi)則統(tǒng)一稱為蒙旦蠟.在煤化工方面也被稱為瀝青A.原始頁巖油的組成成分中包含有大量石蠟，而瀝青質(zhì)的含量則較低，這就導(dǎo)致頁巖油的含氮量高，因此頁巖油屬于含氮較高的石蠟基油，頁巖油進(jìn)一步加工制取成品油時往往還需要脫蠟等過程，油頁巖蠟可以替代褐煤蠟使用.國內(nèi)現(xiàn)有褐煤蠟礦山企業(yè)每年產(chǎn)量約為3000噸左右，而且深加工產(chǎn)品精蠟?zāi)戤a(chǎn)量少，幾乎完全依賴國外進(jìn)口，但從目前國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度來看，褐煤蠟?zāi)晷枨罅咳栽诓粩嘣鲩L，現(xiàn)有褐煤蠟資源及生產(chǎn)規(guī)模已不能滿足經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的需要[8～9].目前世界上只有一個褐煤蠟超級大國-德國，年產(chǎn)大約在3.5萬噸左右，現(xiàn)由于德國能源政策，褐煤開采受到限制，褐煤蠟生產(chǎn)也受到影響，產(chǎn)量在逐年降低[10].從油頁巖中提取的油頁巖蠟，油頁巖的內(nèi)表面積增大，這在油頁巖干餾過程中對頁巖油導(dǎo)出和擴(kuò)散有利，也可以減少聚合反應(yīng)及頁巖油二次熱解的幾率[11～12].本文旨在通過油頁巖干餾煉油之前進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取頁巖蠟[13]，分析提蠟后頁巖的基本性質(zhì)、干餾產(chǎn)物頁巖油的品質(zhì)特性，為今后干餾制取頁巖油工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ).油頁巖提蠟填補(bǔ)國內(nèi)外油頁巖開發(fā)過程當(dāng)中的一項(xiàng)空白，為油頁巖的開發(fā)利用開辟了一條新的途徑.

1 試驗(yàn)樣品和試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

油頁巖樣品采用龍口油頁巖為實(shí)驗(yàn)樣品.對油頁巖進(jìn)行萃取制樣，分別用有機(jī)溶劑苯1-2二氯乙烷、二甲苯、混合溶劑(乙醇和1-2二氯乙烷等比例比例混合)對龍口油頁巖進(jìn)行常溫下單極萃取4 h～8 h，然后過濾分離后樣品在80 ℃干燥箱中干燥[14].按照GB 474-2008煤樣的制備方法，對萃取脫蠟后油頁巖和原始頁巖經(jīng)破碎、研磨、篩分，分別制成的粒徑為小于等于0.2 mm，小于等于3 mm的試樣作為鋁甄試驗(yàn)樣品，粒徑小于等于0.2 mm的試樣則是油頁巖工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量以及BET比表面積和掃描電鏡的測定樣品，粒徑小于等于3 mm的試樣作為鋁甑實(shí)驗(yàn)的樣品，粒徑為1 mm～6 mm的油頁巖為干流試驗(yàn)臺提煉頁巖油樣品.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對萃取過的頁巖和原始頁巖根據(jù)SH/T0508-92《油頁巖含油率的測定方法》進(jìn)行測定.鋁甄試驗(yàn)取(50 g±0.5 g)上述已制備樣品放入熱反應(yīng)器(鋁甄)內(nèi)，在隔絕空氣的情況下，將樣品從室溫每隔10分鐘分別升溫至185 ℃、300 ℃、400 ℃、475 ℃、520 ℃，升溫至520 ℃時，恒溫20 min.為減少失誤，每次試驗(yàn)均設(shè)置有平行試驗(yàn)的樣品.將樣品得到的油水混合物分離得到頁巖油，鋁甄內(nèi)殘留物為半焦.對原樣油頁巖及脫蠟后油頁巖進(jìn)行基礎(chǔ)特性研究.BET比表面積測試實(shí)驗(yàn)儀器是Gemini2380全自動快速比表面積分析儀，是在液氮飽和溫度(77.4K)下，以氮?dú)?99.99%)為吸附介質(zhì)，采用平衡原理進(jìn)行的多點(diǎn)BET比表面積及總孔體積的分析，1 g質(zhì)量物料所具有的包括外表面積及內(nèi)表面積的總面積就是比表面積(Specific Surface Area)，它是顆粒性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，國標(biāo)單位m2/g.油頁巖屬于有孔物料，因此油頁巖的比表面積為內(nèi)表面積與外表面積之和[15～16].對干餾產(chǎn)生的頁巖油進(jìn)行密度、粘度、凝點(diǎn)、傾點(diǎn)及發(fā)熱量測定.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 脫蠟前后油頁巖基礎(chǔ)特性及含油率變化

油頁巖的工業(yè)分析可參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T212-2008煤的分析方法對油頁巖的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量進(jìn)行了測定.其水分有內(nèi)在水、外在水和熱解水組成，而在工業(yè)分析中，是將所測樣品在80 ℃下烘干2 h后，再進(jìn)行測定.

通過原始頁巖和不同有機(jī)溶劑萃取油頁巖實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，如表1所示.從表1可知，從工業(yè)分析數(shù)據(jù)可以得出1-2二氯乙烷萃取后的水分百分比含量下降不大、揮發(fā)分的減少量最大、其中只有灰分的含量和固定碳的百分比增加；二甲苯萃取提蠟后的油頁巖水分百分比降低最少、灰分含量增加最少、揮發(fā)分和固定碳都有所減少；1-2二氯乙烷與乙醇混合萃取水分降低大(由于乙醇的揮發(fā)性比較大，揮發(fā)的過程中帶走了部分水分、灰分的百分比含量增加最大、揮發(fā)分含量變化不是很大、固定碳變化是萃取后減少最多的.原始油頁巖的水分含量比其它溶劑萃取后的油頁巖含量高.由于頁巖蠟灰分含量少，揮發(fā)分含量較多，則通過萃取脫蠟后的油頁巖灰分含量有所增加，揮發(fā)分含量都有所減少，其中水分含量降低是由于脫蠟后蒸干所致.

表1 油頁巖的工業(yè)分析

對油頁巖的元素分析是采用《煤的元素分析方法》(GB/T476-2001).測試只是針對油頁巖中有機(jī)質(zhì)的C、H、N、S的含量，因用的有機(jī)溶劑被吸附轉(zhuǎn)化為油頁巖一部分，則萃取后的油頁巖部分元素變化較大.由表2可知，脫蠟后頁巖的各元素含量均有不同程度的降低.通過元素分析可得，由于蠟中碳含量相對較高，則脫蠟后的油頁巖碳含量有所下降，其他元素含量也有所下降，碳含量下降相對較多；溶劑萃取脫蠟后頁巖的發(fā)熱量全部降低，二甲苯萃取后下降量最大，1-2二氯乙烷萃取后下降最小.

表2 脫蠟前后油頁巖的元素及發(fā)熱量

提蠟后的油頁巖及原始油頁巖Fischer試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示，F(xiàn)ischer分析的油頁巖含油率、含水率、半焦產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率的測試結(jié)果如表3所示.由表可以看出，1-2二氯乙烷萃取后頁巖與1-2二氯乙烷與乙醇混合萃取后頁巖含油率下降，但使用二甲苯溶劑萃取后的油頁巖還比原始龍口頁巖含油率略高.雖然提取出來的頁巖蠟是頁巖油的組分，但采用有機(jī)溶劑提取蠟時，油頁巖可吸附一定量的有機(jī)溶劑，并在低溫蒸餾過程中成為頁巖油成分，所以計(jì)算的油收率變化不大，有些有機(jī)溶劑的吸附作用甚至超過了浸取出來的蠟量.含水率和半焦產(chǎn)率三種有機(jī)溶劑萃取后頁巖減少；氣體產(chǎn)率增加.此外，由于油頁巖蠟從油頁巖提出，增加了油頁巖內(nèi)部大孔道，而且小孔減少，因此在熱解過程當(dāng)中有利于頁巖油導(dǎo)出和擴(kuò)散，減少了聚合反應(yīng)(形成半焦)和頁巖油二次熱解幾率.從表3也可以發(fā)現(xiàn)，用混合溶劑提蠟后的頁巖油收率比正常的頁巖油收率稍低.這是因?yàn)闃渲菀兹芙庠?-2二氯乙烷和乙醇的混合溶劑，與它溶劑相比，1-2二氯乙烷和乙醇沸點(diǎn)偏低，就更容易揮發(fā)和散逸.

表3 實(shí)驗(yàn)樣品的鋁甑實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 萃取脫蠟前后比表面積與孔隙特性及電鏡分析

比表面積(Specific Surface Area)是指1 g質(zhì)量物料所具有的包括外表面積及內(nèi)表面積的總面積，它是顆粒性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，國標(biāo)單位m2/g.油頁巖屬于有孔物料，因此油頁巖的比表面積為內(nèi)表面積與外表面積之和.孔體積的大小以及孔徑分布的規(guī)律也是用來作為粉粒顆粒的微觀特性的判定指標(biāo).對物料的吸附性能、催化性能，孔徑和孔徑分布有著很大的影響.同時，它們也影響著物料的表面活性和穩(wěn)定性.

由表4可得，萃取脫蠟后油頁巖的外表面及內(nèi)表面積的總面積減少，孔隙寬度增大，BET比表面積測試法測定顆粒的比表面積、孔容、孔徑分布如表4所示.BET比表面積測定結(jié)果顯示，用有機(jī)溶劑從油頁巖中萃取出頁巖蠟對油頁巖比表面積及孔隙特性有影響.脫蠟使頁巖蠟析出，從而使油頁巖比孔徑增大、微小孔徑減少，從而使總比表面積變小.由于總面積的減少，單點(diǎn)吸附脫附總孔容也相對減少；吸附脫附平均孔徑寬度都增大，1-2二氯乙烷與乙醇混合萃取后頁巖增加最大，吸附平均孔徑達(dá)到19.257 0 mm，脫附平均孔徑達(dá)到12.087 1 mm；二甲苯萃取后頁巖平均孔徑增加最小，吸附平均孔徑增加了1.981 4 mm，而脫附平均孔徑增加更少為0.831 1 mm；其中1-2二氯乙烷萃取后頁巖孔徑變化居中.

表4 BET比表面積測試結(jié)果

圖1 原始頁巖吸附脫附曲線 圖2 二甲苯萃取吸附脫附曲線圖3 1-2二氯乙烷萃取吸附脫附曲線 圖4 1-2二氯乙烷與乙醇混合萃取吸附脫附曲

吸附脫附等溫曲線的測定是在一定的溫度下給定的吸附劑和吸附質(zhì)，測定吸附量或脫附量與各自相對壓力(P/P0)之間的變化關(guān)系.P、P0分別是氮?dú)獾钠胶鈮毫σ旱獪囟葧r的飽和溫度壓強(qiáng)，P/P0是相對壓強(qiáng).吸附脫附等溫曲線的測定方法是靜態(tài)容量法，測試通常在液氮下進(jìn)行，需要在抽取真空狀態(tài)下進(jìn)行.在低壓區(qū)曲線比較平緩接近于水平，反應(yīng)出樣品中中介孔和大孔的含量極少，吸附只發(fā)生在比孔隙內(nèi)表面小很多的外表面上；在高壓區(qū)曲線的大坡度反映了微孔的特性，表明在樣品中具有大量的微孔存在.

由圖1至圖4可得，在低壓段(P/P0：0～0.3)，曲線在這一階段上升緩慢，并呈向上凸型模式，此階段為吸附單分子層向多分子層過渡；在中壓段(P/P0：0.3～0.8)，隨壓力增大吸附量緩慢增大，此階段為多分子層吸附段；后半段高壓區(qū)(P/P0：0.8～1)曲線的大坡度反映了微孔的特性，表明在樣品中具有大量的微孔存在.從圖中可以看出吸附曲線與脫附曲線不發(fā)生重合，脫附等溫曲線在吸附等溫曲線的上方，所以在一定相對壓力P/P0下，脫附支上的吸附量總是大于吸附支上的吸附量，而且脫附等溫曲線與吸附等溫曲線間距較大處對應(yīng)的孔的含量較多.得出原始頁巖的吸附量最大；1-2二氯乙烷與乙醇混合萃取后吸附量最小.二甲苯萃取后的油頁巖吸附等溫曲線與原始油頁巖的吸附等溫曲線一定相對壓力P/P0下基本相同，1-2二氯乙烷溶劑和混合溶劑萃取后的油頁巖吸附等溫曲線相對原始油頁巖吸附等溫曲線在一定相對壓力P/P0區(qū)間坡度較大，而且混合溶劑萃取后坡度最大.一定相對壓力P/P0下脫附等溫曲線的變化同樣是混合溶劑萃取下的油頁巖隨著壓力的不斷加大吸收質(zhì)量增加越多，1-2二氯乙烷溶劑萃取后油頁巖次之，二甲苯萃取后油頁巖變化最小.原始頁巖中微孔含量比萃取后頁巖含量多，混合溶劑的中孔和大孔數(shù)量較多，且1-2二氯乙烷與乙醇混合溶劑萃取下孔徑最大.

掃描電鏡是用極細(xì)的電子束在樣品表面掃描，將產(chǎn)生的二次電子用特制的探測器收集，形成電信號運(yùn)送到顯像管，通過對這些信息的接受、放大和顯示成像，獲得對試樣的表面形貌的觀察.掃描電鏡在分析油頁巖微觀結(jié)構(gòu)得到廣泛應(yīng)用.

由圖5到圖8所得掃描電鏡圖片亮的區(qū)域高，暗的區(qū)域低，可知油頁巖中含有豐富的微孔隙、微裂隙，它們是頁巖蠟及頁巖氣的儲存空間，流通通道.對原始頁巖和萃取后頁巖的表面微觀形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)原始頁巖亮的區(qū)域較多則說明其孔隙較少，表面大部分都是微小孔隙與中孔，通過有機(jī)溶劑萃取脫蠟后的頁巖表面暗的區(qū)域相對增多了不少，其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了的變化，表面中孔與大孔徑明顯增多.

圖5 原始頁巖SEM微觀表面 圖6 二甲苯萃取SEM微觀表面圖7 1-2二氯乙烷萃取SEM微觀表面 圖8 1-2二氯乙烷與乙醇混合萃取SEM微觀表面

2.3 提蠟對頁巖油性質(zhì)的影響

油頁巖中的有機(jī)質(zhì)受熱分解會產(chǎn)生頁巖油，頁巖油和天然石油的性質(zhì)類似.對頁巖油的基本性質(zhì)進(jìn)行分析，可為油頁巖加工工藝的設(shè)計(jì)提供依據(jù).本文還對不同的油頁巖樣品干餾煉出的頁巖油的其他品質(zhì)進(jìn)行分析，包括：密度、粘度、凝點(diǎn)、傾點(diǎn)、發(fā)熱量等.

由表5可得：萃取后的頁巖油密度有所降低；由于有機(jī)溶劑萃取脫蠟，蠟的恩氏粘度及運(yùn)動粘度相對較高，則各有機(jī)溶劑萃取后煉制的頁巖油的運(yùn)動粘度及恩氏粘度有所降低；萃取后的頁巖油凝點(diǎn)、傾點(diǎn)值有明顯差別且比原始頁巖低；預(yù)脫蠟后干餾生產(chǎn)的頁巖油發(fā)熱量值略有增加，其范圍變化不是很大.

表5 萃取后干餾煉制的頁巖油及原始頁巖油的品質(zhì)

3 結(jié) 論

油頁巖的綜合開發(fā)利用具有較高的發(fā)展前景，頁巖蠟的萃取是油頁巖綜合開發(fā)利用的一個重要研究方向.本文整體實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明預(yù)脫蠟對油頁巖基本特性、油頁巖物理結(jié)構(gòu)、頁巖油品質(zhì)及其化學(xué)組成有著明顯影響.以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)得出如下結(jié)論：

(1)預(yù)脫蠟對油頁巖的含油率及燃料特性有不同程度的改變，其中對油頁巖含油率的變化影響比較少，其中用二甲苯溶劑萃取后的頁巖油含量相比原始頁巖稍有增加.萃取脫蠟后揮發(fā)分含量稍有下降，固定碳含量基本不變，預(yù)脫蠟后的各元素含量都有降低.經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取提蠟后的油頁巖發(fā)熱量稍有下降；

(2)油頁巖孔隙特性測試結(jié)果看出，使用萃取溶劑從頁巖中提取頁巖蠟對油頁巖BET比表面積及孔隙有顯著影響.脫蠟后使油頁巖總比表面減小，其中混合溶劑萃取后的比表面積減少較大，預(yù)脫蠟也使油頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)有所改善，孔容及孔徑都有不同程度的增大，則有機(jī)溶劑萃取脫蠟后微孔減少，大孔增加，在熱解過程中有利于頁巖油導(dǎo)出和擴(kuò)散，有利于干餾制取頁巖油；

(3)有機(jī)溶劑萃取頁巖蠟后的油頁巖熱值較低.預(yù)脫蠟使得油頁巖有機(jī)質(zhì)含量減少，預(yù)脫蠟使干餾產(chǎn)生頁巖油的密度、粘度、凝點(diǎn)和傾點(diǎn)都顯著降低，而發(fā)熱量增加，但變化量不夠明顯，可以看出預(yù)脫蠟對頁巖油的發(fā)熱量影響甚微.