表面活性劑-聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系性能研究

劉 翎

（中國石油遼河石油勘探局油氣工程技術(shù)處，遼寧盤錦 124010）

三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)（堿、表面活性劑、聚合物）始于20世紀(jì)80年代，其中表面活性劑和堿共同作用降低油水界面張力[1]，聚合物增加溶液的黏度，這種三元驅(qū)油體系在中高滲透油藏可實現(xiàn)提高采收率15%～28%，是現(xiàn)有提高采收率幅度最為顯著的化學(xué)驅(qū)方法。1993年勝利油田在孤東開展了國內(nèi)最早的三元復(fù)合驅(qū)實驗，提高采收率約為13.4%[2]，此后國內(nèi)三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的研究與應(yīng)用主要集中于大慶油田、克拉瑪依油田和河南油田。從1994年開始，中國石油先后開展了多個三元復(fù)合驅(qū)先導(dǎo)實驗和工業(yè)應(yīng)用實驗[3]。

三元復(fù)合驅(qū)先導(dǎo)實驗和工業(yè)實驗均取得顯著的提高采收率效果，并且用國產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽表面活性劑取代了進(jìn)口的ORS41，用弱堿碳酸鈉取代了強(qiáng)堿氫氧化鈉，在一定程度上減輕了強(qiáng)堿帶來的腐蝕結(jié)垢問題，為三元復(fù)合驅(qū)工業(yè)化應(yīng)用提供了充分的論證。同時表面活性劑工業(yè)化生產(chǎn)、驅(qū)油機(jī)理、注采工藝、采出液地面處理等技術(shù)基本配套。目前，三元復(fù)合驅(qū)已進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段，大慶油田有四個應(yīng)用區(qū)塊[4]，共涉及注入井463口，采出井541口，地質(zhì)儲量 28.614×106m3，2015年工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)量突破300×104t。

即使選用弱堿體系，在物理及化學(xué)防垢措施的保護(hù)下，三元復(fù)合驅(qū)的檢泵周期可達(dá)到160 d，僅有聚合物驅(qū)檢泵周期的一半，仍然無法避免腐蝕結(jié)垢的問題。另外，產(chǎn)出液乳化嚴(yán)重，給后續(xù)的破乳和脫水工藝帶來很大負(fù)擔(dān)，也大幅度增加了地面工藝的藥劑成本。因此，急需發(fā)展無堿二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)。中石化勝利油田是二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的代表，采用陰-非離子表面活性劑復(fù)配，將非離子表面活性劑分子“嵌入”到陰離子表面活性劑的界面層空腔中，實現(xiàn)超低界面張力[5]。2003年勝利油田在孤東七區(qū)開展了無堿二元復(fù)合驅(qū)先導(dǎo)實驗，注采井26口，實驗區(qū)提高采收率14.8%，含水率由實驗前的98.3%最低下降到60.4%。2008年二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)成熟配套，進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段。目前實施19個項目，提高采收率8%～15%。2012年10月，勝利油田對于高溫高黏普通稠油油藏（孤島東區(qū)南Ng3-4單元）也進(jìn)行了二元復(fù)合驅(qū)實驗，地層溫度71℃，地下原油黏度130 mPa·s。注入二元段塞后，綜合含水下降了13.8%，日產(chǎn)油量由279 t增大到790 t，提高采收率5.4%[6]。2009-2012年間，中石油先后在吉林紅崗油田、遼河錦16、大港港西油田開展了二元復(fù)合驅(qū)先導(dǎo)實驗[7]，各個方案預(yù)期提高采收率15%左右。截止到2016年底錦16區(qū)塊階段提高采收率11.7%，預(yù)計最終提高采收率18%；七中區(qū)階段提高采收率12.2%，含水率由實驗前的95%最低下降到47.5%，預(yù)計提高采收率18%[8]。

最近幾年開發(fā)出一些新型無堿表面活性劑，雖然在不加堿的條件下能與原油形成超低的界面張力，在中高滲透油藏開展了研究和應(yīng)用，但是這類新型無堿表面活性劑的種類不多，在低滲透油藏和聚合物驅(qū)后油藏的應(yīng)用效果未見報道。本文研究了由無堿表面活性劑DWS和聚合物組成的二元復(fù)合體系的理化性能及驅(qū)油效果。

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑與儀器

實驗藥劑：十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、氯化納、氫氧化鈉為分析純試劑；椰油基酰胺丙基甜菜堿（CAB-30）：有效物含量30%，浙江贊宇科技公司產(chǎn)品；芥子酰胺丙基甜菜堿：有效物含量30%，杭州雅威化工有限公司產(chǎn)品；二十二烷基苯磺酸（XOF30S）：有效物含量96%，美國亨斯邁公司產(chǎn)品；雙子表面活性劑（DWS）：非離子型表面活性劑，有效物含量50%，大連戴維斯化學(xué)劑有限公司產(chǎn)品。

聚丙烯酰胺：相對分子質(zhì)量分別為600萬，1 200萬，2 500萬，3 500萬，大慶煉化公司產(chǎn)品；原油為大慶油田井口脫水原油，模擬水為氯化鈉濃度5 000 mg/L的鹽水。

巖心：大慶天然巖心（直徑2.5 cm，長10 cm），人造三層非均質(zhì)方巖心（尺寸45 cm×45 cm×30 cm，平均滲透率1 000 mD，滲透率變異系數(shù)0.72）。

主要儀器：恒溫箱（Memmert UN55plus）、電子天平（梅特勒-托利多XPE603S）、旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀（型號TX-500C，美國 Bowing Industry Corp）、濁度儀（美國HACH 2100N）、布氏黏度計（型號 DV-Ⅲ）、物理模擬驅(qū)油裝置。

1.2 實驗方法

二十二烷基苯磺酸鈉的制備：先用模擬水配成5.0 wt%的二十二烷基苯磺酸（XOF30S）溶液，然后用10.0 wt%的氫氧化鈉溶液中和到pH值等于9.5，得到烷基苯磺酸鈉溶液。

溶解性評價：用兩種方法評價室溫（25℃）下表面活性劑的溶解性，（1）根據(jù)濃度1.0 wt%的表面活性劑溶液外觀判斷，表面活性劑完全溶解對應(yīng)溶液澄清透明，不能完全溶解則溶液外觀表現(xiàn)為不同程度的混濁狀態(tài)。（2）用溶液的濁度大小表示，濁度越大，表示溶解性越差。

油水界面張力測量：參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5370-1999，旋轉(zhuǎn)滴法測量，水相中聚合物（相對分子質(zhì)量1 200萬）濃度1 000 mg/L，溫度45℃。

表面活性劑DWS抗吸附性測試：按照液固質(zhì)量比9：1的比例，把80～100目洗油后的大慶天然油砂加入二元復(fù)合體系中（聚合物相對分子質(zhì)量1 200萬，濃度1 000 mg/L，表面活性劑DWS濃度0.3%），把二元體系和油砂搖晃均勻后放入45℃恒溫振蕩水浴中，恒溫吸附24 h。然后把吸附后的樣品倒入離心管中，以7 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5 min，取上層液相，測試油水界面張力。重復(fù)上述步驟，向離心后的液相中再次加入油砂，以測試的界面張力滿足小于0.01 mN/m時的吸附次數(shù)多少來表征二元復(fù)合體系的抗吸附性，滿足超低界面張力的吸附次數(shù)越多，表明無堿表面活性劑的抗吸附性能越好。

巖心驅(qū)替實驗：巖心首先抽真空飽和水，然后飽和油，老化一天后進(jìn)行水驅(qū)，含水大于98%后進(jìn)行復(fù)合驅(qū)（包括后續(xù)水驅(qū)），實驗過程中記錄注入壓力和水驅(qū)、復(fù)合驅(qū)階段的采出油量。

2 二元復(fù)合體系理化性能

2.1 油水界面張力性能

表面活性劑DWS和相對分子質(zhì)量1 200萬聚合物組成的二元體系與大慶原油的動態(tài)界面張力性能（見圖1），各濃度表面活性劑溶液的油水界面張力隨測試時間逐漸降低，表面活性劑濃度在0.05%～0.5%的范圍內(nèi)，測試時間到120 min時的油水界面張力都小于0.01 mN/m，滿足驅(qū)油用表面活性劑對超低界面張力的要求。實驗同時研究了礦化度對表面活性劑DWS油水界面張力性能的影響（見圖2），礦化度從2 400 mg/L增加到10 000 mg/L，表面活性劑/聚合物二元體系（聚合物濃度800 mg/L，表面活性劑濃度0.1%）的油水界面張力變化不大，都能滿足超低界面張力要求，表明表面活性劑DWS對大慶油田注入水有較好的適應(yīng)性。

部分水解聚丙烯酰胺本身不具有表面活性，一般認(rèn)為聚丙烯酰胺不影響表面活性劑的界面張力性能，這個認(rèn)識主要是從三元復(fù)合體系的界面張力性能得到的。三元體系中含有大量的強(qiáng)堿或弱堿，顯著降低了聚合物的增黏性能，導(dǎo)致現(xiàn)場應(yīng)用的三元復(fù)合體系的黏度不是很高，一般在40 mPa·s左右。二元復(fù)合體系中沒有堿，聚合物濃度不需要太高就可使體系黏度超過40 mPa·s，甚至達(dá)到 100 mPa·s以上，因此需要考察高黏度條件下界面張力的變化。超高相對分子質(zhì)量聚合物（3 500萬）與表面活性劑DWS組成的二元體系的平衡油水界面張力（測試2 h對應(yīng)的界面張力）（見圖3），隨著聚合物濃度的提高，二元體系黏度快速增大，二元體系的平衡界面張力逐漸升高。對于中、低分子量聚合物，表面活性劑濃度在0.05%～0.3%范圍內(nèi)，二元體系能與大慶原油達(dá)到超低界面張力，但黏度高（205 mPa·s）的二元體系的油水界面張力難以達(dá)到超低范圍。聚合物濃度對二元復(fù)合體系界面張力的影響比對三元復(fù)合體系界面張力的影響明顯。

圖1 表面活性劑濃度對油水界面張力的影響Fig.1 The effect of surfactant concentration on interfacial tension

圖2 礦化度對油水界面張力的影響Fig.2 The effect of TDS on interfacial tension

圖3 二元體系黏度對油水界面張力的影響Fig.3 The effect of viscosity on interfacial tension

2.2 表面活性劑DWS與聚合物的配伍性

復(fù)合驅(qū)能大幅度提高采收率的理論依據(jù)是體系同時具備較高的黏度和超低界面張力，較高的復(fù)合體系黏度起到擴(kuò)大波及效率的作用，超低界面張力起到提高驅(qū)油效率的作用。因此二元體系要求無堿表面活性劑和聚合物具有較好的配伍性。相同聚合物相對分子質(zhì)量（聚合物相對分子質(zhì)量2 500萬）和濃度（聚合物濃度2 000 mg/L）的聚合物溶液和聚合物-表面活性劑DWS二元體系的黏度對比（見圖4）。表面活性劑濃度為0.3%的二元體系的黏度與相同濃度的聚合物溶液的黏度相同，說明該二元體系在獲得超低界面張力的同時，并沒有降低聚合物的增黏性能，與聚合物具有很好的配伍性，表面活性劑DWS能夠用于二元復(fù)合驅(qū)。

2.3 無堿表面活性劑的抗吸附性能

吸附損耗是驅(qū)油用表面活性劑篩選評價的一個重要參數(shù)，本文對具有超低界面張力的二元體系進(jìn)行多次油砂吸附，以吸附幾次后界面張力達(dá)不到超低來間接描述無堿表面活性劑DWS的相對吸附性能，結(jié)果（見圖5）。二元體系（聚合物相對分子質(zhì)量1 200萬，濃度1 000 mg/L，表面活性劑濃度0.3%）經(jīng)油砂吸附三次后界面張力仍處于超低界面張力范圍。第四次吸附后界面張力為0.017 mN/m，第五次吸附后界面張力為0.024 mN/m。無堿表面活性劑DWS的抗吸附次數(shù)為3次，而三元強(qiáng)堿復(fù)合體系的抗油砂吸附次數(shù)為5次，這個結(jié)果說明無堿超低界面張力表面活性劑DWS的吸附量比較大。相對于重烷基苯磺酸鹽的溶解性，無堿表面活性劑的吸附量大也與其較差的溶解性有關(guān)，表面活性劑的溶解性越差，越容易被固體表面吸附。

3 二元復(fù)合體系驅(qū)油效果

三元復(fù)合驅(qū)油體系（堿-表面活性劑-聚合物）的超低界面張力性能和驅(qū)油效果已經(jīng)得到廣泛認(rèn)可。二元復(fù)合驅(qū)油體系雖然能實現(xiàn)超低界面張力，但因表面活性劑的不同，驅(qū)油效果有很大的差異。為了對比二元復(fù)合體系與三元體系的驅(qū)油效果，實驗選用大慶低滲透天然巖心，在兩種復(fù)合體系黏度相近的條件下，進(jìn)行水驅(qū)后復(fù)合驅(qū)油實驗。復(fù)合體系所用聚合物相對分子質(zhì)量為600萬，水驅(qū)后先注入0.3 PV的復(fù)合體系段塞，然后再注入0.2 PV的聚合物保護(hù)段塞。驅(qū)油實驗結(jié)果（見表1、表2）。對于水測滲透率小于100 mD的低滲透巖心，復(fù)合驅(qū)采收率隨滲透率的增大略有增加。二元驅(qū)提高采收率范圍為8.9%～15.8%，平均提高采收率12.0%。三元復(fù)合驅(qū)提高采收率范圍14.4%～17.6%，平均提高采收率16.2%。二元復(fù)合驅(qū)與三元復(fù)合驅(qū)相比，在近似黏度和界面張力條件下，三元復(fù)合驅(qū)的采收率大于二元驅(qū)的采收率（高3%～5%）。

圖4 相同聚合物濃度的聚合物溶液與二元體系黏度Fig.4 Comparation of viscosity between polymer and SP

圖5 油砂吸附對界面張力的影響Fig.5 The effect of surfactant adsorption on interfacial tension

表1 二元復(fù)合體系驅(qū)油效果Tab.1 EOR of SP flooding after water flooding

表2 三元復(fù)合體系驅(qū)油效果Tab.2 EOR of ASP flooding after water flooding

大慶油田主力油層大部分進(jìn)行了聚合物驅(qū)油，聚驅(qū)后如何進(jìn)一步提高采收率也是大家關(guān)注的問題。黏度相近的二元和三元體系（見表3），在三層非均質(zhì)巖心上聚驅(qū)后提高采收率的效果。聚合物相對分子質(zhì)量為2 500萬，實驗注入順序為水驅(qū)→聚合物驅(qū)（1 000 mg/L，0.5 PV）→復(fù)合驅(qū)（0.3 PV復(fù)合體系+0.2 PV800 mg/L聚合物）→后續(xù)水驅(qū)。兩個實驗條件基本一致。相同黏度（78 mPa·s）條件下，聚驅(qū)后二元驅(qū)提高采收率12.5%，三元驅(qū)提高采收率15.45%。以上驅(qū)油結(jié)果表明，在黏度和界面張力基本相同條件下，三元復(fù)合體系的驅(qū)油效果好于二元復(fù)合體系，但三元復(fù)合體系較好的驅(qū)油效果是在多用堿和聚合物的條件下取得的。

二元體系和三元體系注入過程的壓力曲線（見圖6），兩條壓力曲線的變化趨勢是相同的，聚驅(qū)后注入二元體系、三元體系時注入壓力升高，轉(zhuǎn)后續(xù)水驅(qū)后注入壓力逐漸降低。二元體系注入過程的最高壓力比三元體系的低，轉(zhuǎn)后續(xù)注水過程中，三元體系的壓力也略高于二元體系。這是因為三元體系中聚合物濃度比二元體系的高，三元體系的礦化度（含1.2%的強(qiáng)堿）也大于二元體系，使三元體系中聚合物在巖心中的吸附滯留量比在二元體系中的大，導(dǎo)致后續(xù)注水的壓力高。

表3 聚驅(qū)后復(fù)合驅(qū)油效果Tab.3 EOR of chemical combination flooding after polymer flooding

圖6 聚驅(qū)后二元驅(qū)與三元驅(qū)注入壓力對比Fig.6 Injection pressure of SP and ASP after polymer flooding

4 二元復(fù)合體系超低界面張力機(jī)理分析

目前無堿表面活性劑的種類不多，出于技術(shù)保密的考慮，多數(shù)工業(yè)化生產(chǎn)的無堿表面活性劑都未公開產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)組成（如本文中的表面活性劑DWS），因此對二元復(fù)合驅(qū)超低界面張力形成機(jī)理的研究不多，本文結(jié)合已知分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑疏水碳鏈長度對油水界面張力的影響，提出對二元復(fù)合驅(qū)超低界面張力形成機(jī)理的認(rèn)識。

烷基苯磺酸鹽是應(yīng)用最為廣泛的表面活性劑，其分子式為R-C6H4-SO3Na，市場上常見的烷基苯磺酸鹽表面活性劑的R為12個碳、16個碳的直碳鏈，這樣的疏水基碳鏈長度的表面活性劑常溫下可溶解于水，溶液澄清透明（見圖7）；而當(dāng)R為20～24個碳時，常溫下烷基苯磺酸鈉（美國亨斯邁公司產(chǎn)品XOF30S）只能分散于水中，外觀混濁，顯乳白色。表面活性劑的溶解性除了用1.0%的溶液外觀表示外，不同表面活性劑溶液對應(yīng)的濁度（見表4），濁度數(shù)值越大，表示表面活性劑的溶解性越差。這三種烷基苯磺酸鹽的油水界面張力（見圖8）。碳鏈長度為12、16個碳的烷基苯磺酸鹽的相對分子質(zhì)量分別為348、404，它們與原油的界面張力比較高。當(dāng)R增加到20～24個碳時（相對分子質(zhì)量為480～516），油水界面張力就達(dá)到了10-2數(shù)量級。在分子結(jié)構(gòu)相同條件下，疏水碳鏈越長，油水界面張力越低，可以預(yù)測碳鏈長度繼續(xù)增加時，油水界面張力將達(dá)到超低界面張力。

圖7 表面活性劑溶液的外觀Fig.7 Appearance of different surfactant solutions

甜菜堿型的兩性表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)（見圖9），R是疏水碳鏈，市場上銷售應(yīng)用的主要是12個碳的月桂基酰胺丙基甜菜堿（相對分子質(zhì)量為365）、椰油基酰胺丙基甜菜堿（12個碳的約占60%），有效物含量30%的表面活性劑外觀為淺黃色的液體（椰油酰胺丙基甜菜堿（CAB-30）），水溶性非常好，溶于水中形成透明溶液。這種表面活性劑的油水界面張力也很高（見圖10）（表面活性劑濃度0.3%）。當(dāng)疏水基R增大為22個碳的碳鏈時（芥子酰胺丙基甜菜堿），表面活性劑相對分子質(zhì)量為517，濃度30%的產(chǎn)品外觀為黃色的凝膠狀固體，常溫下即使低濃度的表面活性劑也只能分散于水中，外觀不透明。但這種長碳鏈的甜菜堿型表面活性劑的油水界面張力能達(dá)到超低。

圖9 甜菜堿型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)Fig.9 The molecular structure of betaine surfactant

從以上兩種已知分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑相對分子質(zhì)量、油水界面張力、表面活性劑溶解性等結(jié)果分析，對于無堿表面活性劑，超低油水界面張力與表面活性劑相對分子質(zhì)量是否與原油分子當(dāng)量匹配無關(guān)，長碳鏈甜菜堿型表面活性劑的相對分子質(zhì)量為517，而大慶油田長垣中北部原油的平均當(dāng)量為400～420，二者并不匹配，但仍能達(dá)到很低的油水界面張力。本文認(rèn)為表面活性劑與原油達(dá)到較低界面張力的關(guān)鍵是表面活性劑在油相和水相間達(dá)到親水親油平衡，即表面活性劑的親水能力和親油能力相當(dāng)，這樣表面活性劑分子更多地在油水界面聚集，而不是偏向水相或油相。處于這種親水親油平衡的表面活性劑既溶于水，也溶于油，或者說既不溶于水，也不溶于油，具備這種性能的表面活性劑最直觀的表現(xiàn)是：常溫下表面活性劑難以完全溶于水中成透明溶液，而是呈現(xiàn)混濁狀態(tài)的分散體系，但在較高的油藏溫度下，表面活性劑能完全溶解于水中，形成透明溶液。

圖10 甜菜堿型表面活性劑的油水動態(tài)界面張力Fig.10 The interfacial tension of betaine surfactant

一般表面活性劑的油水界面張力較高，主要是因為親水性太強(qiáng)，達(dá)不到親水親油平衡，因此合成低界面張力表面活性劑的方向是：在確保表面活性劑在油藏條件下能完全溶解的前提下，增加表面活性劑的疏水性能（增加親油性能）。第一個方法是直接增加疏水碳鏈的長度，以增加表面活性劑的親油性，例如上面介紹的烷基苯磺酸鹽和甜菜堿結(jié)構(gòu)的表面活性劑，疏水碳鏈最少也要22個碳以上。第二個方法是合成一個分子中含兩個疏水碳鏈的雙子表面活性劑。既然一個疏水碳鏈的表面活性劑的親水性太強(qiáng)，那么一個分子中含有兩個疏水碳鏈的表面活性劑的親水性將明顯降低。第三個方法是表面活性劑分子中引入疏水的丙氧基、親水的乙氧基，調(diào)整聚合碳鏈長短和丙氧基、乙氧基的比例，再根據(jù)溫度對非離子表面活性劑性能影響的規(guī)律來控制親水親油平衡，這也是一個比較好的合成低界面張力表面活性劑的方向。

5 結(jié)論

（1）表面活性劑DWS可以與大慶原油實現(xiàn)超低油水界面張力，礦化度對油水界面張力的影響不明顯；表面活性劑不影響聚丙烯酰胺的增黏性能，但在油砂上的吸附量相對較大。

（2）在低滲透天然巖心上，水驅(qū)后二元復(fù)合驅(qū)平均提高采收率12.0%。在近似黏度和界面張力條件下，三元復(fù)合體系比二元復(fù)合體系多提高采收率3%～5%，但三元復(fù)合體系比二元體系的化學(xué)劑成本高。

（3）親水親油平衡是無堿表面活性劑形成超低界面張力的機(jī)理，疏水碳鏈長，相對分子質(zhì)量大是無堿表面活性劑的一個特征，在保證油藏中能溶于水的前提下，提高表面活性劑的疏水性是獲得超低界面張力的一個方向，包括選用更長的單一疏水碳鏈，或合成含兩個疏水碳鏈的雙子表面活性劑。