煤礦塌陷區(qū)青萍和紫背萍對重金屬的富集潛力

涂俊芳，儲昭霞，魯先文

(淮南師范學院生物工程學院, 安徽 淮南 232081)

淮南市位于安徽省中北部,因其擁有豐富的煤礦資源曾被稱為“中國能源之城”。一百多年的煤礦開采在給國家提供了巨額能源的同時,也導致了淮南市地下出現(xiàn)了大面積的采空區(qū),進而造成大面積地表塌陷[1]。在眾多煤礦塌陷區(qū)中,謝二礦比較典型,謝二礦的持續(xù)開采直接導致了目前春申湖(原老鱉塘)和劉崗塘的形成,坍塌現(xiàn)象直至現(xiàn)在仍未停止。再加上周圍工礦企業(yè)生產(chǎn)廢水和城鎮(zhèn)居民生活廢水未經(jīng)處理就排入塌陷區(qū),致使春申湖和劉崗塘的水質(zhì)異常復雜,各種浮游植物叢生[2],水體理化性質(zhì)和生物學特性發(fā)生了改變[3],最終可能給周圍居民的生命健康造成無法估量的影響[4]。

有關淮南市周邊采煤區(qū)域的土壤或水體沉積物中的重金屬分布特性已有研究[5-6]。與土壤不同的是,水體中含有的包括重金屬在內(nèi)的眾多污染物,會通過飲用水直接進入人和動物體內(nèi),再加上重金屬在水體中不能被微生物降解[7], 會經(jīng)由食物鏈間接進入人和其它動物體內(nèi),進而對人畜的健康造成嚴重影響[8]。由于礦區(qū)性質(zhì)不同,不同塌陷區(qū)重金屬也有明顯差異。文獻[9]對濟寧市采煤塌陷區(qū)的水體檢測中,發(fā)現(xiàn)了大量鐵元素、銅元素和鉛元素；文獻[10]在對淮南煤礦塌陷區(qū)重金屬污染的研究中發(fā)現(xiàn)老鱉塘(即春申湖)和劉崗塘水體中鐵和鉛的含量較高；文獻[11]進一步發(fā)現(xiàn),淮南的煤礦塌陷區(qū)中還存在大量的錳元素。

浮萍科植物是漂浮生長在水面的被子植物,能夠在溫暖的環(huán)境中生長。青萍是浮萍科的最常見植物之一,能夠在水田、湖泊、池沼或者是其它的靜水水域生存,常常與紫背萍混生,是重要的水體生態(tài)環(huán)境的指示水生植物之一[12]。同時,又由于青萍和紫背萍都能夠在一定程度上吸附重金屬從而凈化水體,加上它們繁殖速度快,因而在污染程度不是太嚴重的水域也可以被作為處理水體重金屬污染的重要水生植物之一[13-15]。浮萍科植物已被認為在水體污染治理和凈化方面潛力巨大[16]。

劉崗塘從劉崗村與周郢村之間穿過,在兩村之間存在較大面積的淺水區(qū)域,這里有與其他水草共生的青萍,位置見圖1-①所示；劉崗塘南部已被開發(fā)用于光伏發(fā)電的水域與葡萄種植園之間的人造淺水渠(其水來源于劉崗塘)內(nèi)被發(fā)現(xiàn)了成片聚集生長的紫背萍,位置見圖1-②所示。但同屬于劉崗塘的其他適于浮萍科植物生長的水域卻幾乎未見浮萍蹤跡,且本來容易混生的青萍與紫背萍,在劉崗塘卻各自獨立分布。為探究這兩種浮萍對水體內(nèi)重金屬的吸附富集作用是否存在差異,本文檢測了從上述位點采集的青萍、紫背萍樣本以及水樣中Cu、Pb、Zn、Mn和Fe的含量,比較了青萍與紫背萍對這幾種重金屬的富集潛力,以期為淮南煤礦塌陷區(qū)環(huán)境污染的防治工作提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：消化爐、WFX-110原子吸收分光光度計等。

主要試劑：硝酸(優(yōu)純級)、高氯酸(優(yōu)純級)、硫酸(優(yōu)純級)、去離子水等。

1.2 標本采集

1)采樣點設置及采樣時間。如圖1所示,依據(jù)植物集中生長位點確定采樣點,本研究前期先對謝二礦塌陷區(qū)進行了實地勘察,共發(fā)現(xiàn)了青萍與紫背萍集中生長位點各1處,青萍所在位置即前文所述見圖1-①,此位點定為采樣點①；紫背萍所在位置即前文所述見圖1-②,此位點定為采樣點②。

圖1 采樣點分布圖

采樣時間為2016年4月,水樣與植物樣同時采集,采樣時青萍與紫背萍均尚未開花。

2)水樣采集與保存。水樣的采集采用淺水采樣法進行。聚乙烯樣品瓶洗凈后,去離子水沖洗若干次。在采樣點①、②處用樣品瓶分別在距離水面0.1m,0.3～0.5m以及1m處各取樣一瓶,混合均勻,同一地點重復取樣三次。所采集的水樣放在冰箱中4℃以下加硝酸保存[17]。

3)植物樣本采集與前處理。從采樣點①、②采集青萍與紫背萍,并帶回實驗室。將取樣的植株用自來水充分的清洗,以保證去除樣品上的各種污物,然后再用去離子水沖洗3～5遍。晾干后,放置于烘箱內(nèi),在106℃下烘至質(zhì)量不再變化為止。

1.3 實驗方法

1)水樣重金屬含量的測定。本研究采用硝酸-高氯酸消解法[17]對水樣進行消解。把水樣搖晃均勻,過濾,棄其漂浮物后,取20mL于消化管中,再加入8mL的濃硝酸,放入通風櫥內(nèi)消化爐上用150℃進行消化。當加熱到液體體積剩余約5mL時,取下消化管冷卻到達室溫。再加入4mL的高氯酸,放到消化爐上加熱。當消化管開始冒白煙時,繼續(xù)加熱到白煙將盡,將消化管取下冷去至室溫,定容后。采用火焰原子吸收光譜法對水溶液中的Cu、Pb、Zn、Mn與Fe等重金屬的濃度進行測定。

2)植物樣品重金屬含量測定。由于浮萍根系量很少,本研究將其全株整體處理[18]541-543。將經(jīng)過烘干處理的植物體用研缽研磨碎后,過60目篩,取樣品1g,采用三酸消化法[19]進行重金屬含量測定。三酸消化法步驟：使用之前需要準備好消化劑(純硝酸-硫酸-高氯酸4∶2∶1的比例混合)、接觸劑(化學純銅片)。取樣本1.0g,放入25mL消化管中,首先加入接觸劑一小塊,約5～8毫克,消化液15mL,混合均勻后,進行加熱消化。3min左右有碳化現(xiàn)象,10min后溶液變澄清。此時適當升高溫度,約15min后,有白煙出現(xiàn)消化完成。消化液冷卻到室溫后,進行定容、保存。吸取上清液,利用火焰原子吸收光譜法進行Cu、Pb、Zn、Mn與Fe等重金屬含量的測定。

3)富集系數(shù)計算。本研究中的富集系數(shù)I=Tc/Ct,Tc為測定的植株體內(nèi)各重金屬濃度,Ct為浮萍所在水體中的對應各重金屬濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS和EXCEL統(tǒng)計進行軟件分析。

2 實驗結果與分析

2.1 水樣中的重金屬濃度分析

將此次測得塌陷區(qū)水樣中Cu、Pb、Zn的濃度分別與國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)相比(見圖2),可見采樣點①、②水樣的Cu濃度分別為0.87±0.02mg/L、0.9125±0.06mg/L,與V類水標準最高限定濃度值(1mg/L)沒有顯著差異；Zn濃度分別為0.29±0.01mg/L、0.34±0.02mg/L,均遠低于V類水標準最高限定濃度值(2mg/L)(P<0.05)；Pb濃度分別為0.259±0.01mg/L、0.2±0.01mg/L,均顯著超標(P<0.05),分別達到了V類水標準最高限定濃度值(0.1mg/L)的2.5、2.0倍。其中采樣點①與采樣點②水樣的Cu、Zn含量無顯著性差異,但是Pb含量卻是①>②(P<0.05)。

圖2 V類標準水與采樣點水中Cu、Pb、Zn離子濃度比較

將此次測得塌陷區(qū)水樣中Fe、Mn離子的濃度和集中式生活飲用水地表水源地補充項目標準限值(GB3838-2002)進行比較,結果如圖3所示。 可見采樣點①、 ②水樣中Fe濃度分別為0.89± 0.02mg/L、1.01±0.06mg/L,分別達到集中式生活飲用水標準最高限值的2.8、3倍；而Mn濃度分別為0.08mg/L、0.09±0.001mg/L,與集中式飲用水標準最高限值之間無顯著性差異。其中采樣點②水樣中Fe含量>采樣點①水樣中Fe含量(P<0.05)；而采樣點①、②水樣中Mn的含量卻無顯著性差異。

圖3 集中式生活飲用水標準值與采樣點Fe、Mn濃度對比圖

由上述結果可以推斷,在淮南煤礦塌陷區(qū)水體中,Cu、Zn、Mn離子的濃度較低,污染程度較輕,且無顯著區(qū)域性差異。而Fe、Pb離子的濃度較高,超標較嚴重,且存在顯著區(qū)域性差異，與文獻[10]相吻合。而青萍與紫背萍能在具有一定程度重金屬污染的水域生長存活,也印證了文獻[13]關于青萍在Pb、Cu污染水體植物修復中應用的研究結果。

2.2 青萍與紫背萍體內(nèi)重金屬含量的比較

將植物樣本進行消化處理后,同樣采用火焰原子吸收光譜法分別測定出青萍以及紫背萍體內(nèi)所含有的Cu、Zn、Mn、Fe、Pb各重金屬含量,結果如圖4所示。從圖4可以看出,兩種植物體內(nèi)不同重金屬含量不同(P<0.05),其中Fe、Zn、Pb與Cu含量均較高,Mn含量均較低。另外,青萍與紫背萍體內(nèi)相同重金屬的含量也不同(P<0.05),青萍體內(nèi)各種重金屬含量均高于紫背萍,其中青萍體內(nèi)Cu、Zn、Mn分別達到了紫背萍的1.23、1.22、1.85倍。

圖4 青萍與紫背萍體內(nèi)重金屬含量

針對造成上述情況的原因,做出如下推論：一方面是青萍與紫背萍這兩種浮萍科植物對不同重金屬的富集能力有所差異[20]；另一方面是原始生長環(huán)境中不同重金屬濃度不同,也不排除不同重金屬之間的互相影響。

2.3 青萍與紫背萍對不同重金屬富集系數(shù)的比較

利用富集系數(shù)的計算公式I=Tc/Ct(Tc為測定的植株體內(nèi)各重金屬濃度,Ct為浮萍所在水體中對應的各重金屬濃度),計算出富集系數(shù),結果如圖5所示。雖然在淮南市謝二礦塌陷區(qū)水體中檢測出的不同重金屬濃度差異較大,其中Fe含量最高,Mn含量最低。但是以青萍和紫背萍對不同重金屬的富集系數(shù)來比較二者在對不同重金屬吸收方面的潛力,可以在一定程度上進行相對的定量評價,富集系數(shù)越大說明富集能力越強[21]。

圖5 青萍與紫背萍對不同重金屬的富集系數(shù)

由圖5可見,青萍對Cu、Fe、Pb、Zn與Mn的富集系數(shù)均高于紫背萍(P<0.05),此與文獻[22]在紫背萍與青萍對Cu耐性的比較研究中指出青萍對Cu的富集能力要優(yōu)于紫背萍的結論一致,其中青萍對Mn、Zn、Pb的富集系數(shù)分別達到了紫背萍的1.08、1.21、1.83倍。另外,青萍與紫背萍對上述五種重金屬的富集規(guī)律略有不同,按照富集能力從大到小的排序,青萍為Mn>Zn>Pb>Fe>Cu(P<0.05),而紫背萍則為Mn>Zn>Fe>Cu>Pb(P<0.05),其中青萍與紫背萍對Mn的富集系數(shù)分別高達865.6、801.1,對Zn的富集系數(shù)也分別高達215.5、117.6。雖然文獻[18]545在對八種水生植物對重金屬富集能力的比較研究中指出浮萍對于Cu、Pb、Zn、Mn都有較好的富集效果,文獻[23]在浮萍對Pb、Cu、Mn的吸附特征研究中發(fā)現(xiàn)浮萍對于Mn、Pb、Cu離子的去除效果良好,但是本文研究結果卻更突顯了青萍與紫背萍對Mn和Zn的富集效果,因為它們對Cu、Pb、Fe的富集系數(shù)相對較低,尤其是水體中的Pb、Fe含量仍然超出了環(huán)境質(zhì)量標準。

3 結論

(1)謝二礦塌陷區(qū)水體中重金屬濃度由高到低的排序為Fe>Cu>Zn>Pb>Mn,相比地表水環(huán)境質(zhì)量標準,Fe、Pb超標顯著,Fe平均濃度達到了集中式生活飲用水標準最高限值的2.8以上,Pb平均濃度達到了V類水標準最高限定濃度值的2倍以上。

(2)青萍與紫背萍體內(nèi)不同重金屬含量不同(P<0.05),其中Fe、Zn、Pb與Cu含量均較高,Mn含量均較低。另外,青萍體內(nèi)各種重金屬含量均高于紫背萍(P<0.05)。

(3)青萍對重金屬的富集能力為Mn>Zn>Pb>Fe>Cu,紫背萍是Mn>Zn>Fe>Cu>Pb,但是青萍對每一種重金屬的富集能力均高于紫背萍。相較Cu、Pb、Fe,青萍與紫背萍均對Mn和Zn具有更好的富集效果,因此,青萍比紫背萍在淮南煤礦塌陷區(qū)水體Mn與Zn的污染治理應用中可能具有更大的潛力。