氮摻雜多孔碳的制備及其電化學(xué)性能研究

郭坤琨 陳鵬 李柱

摘 要：利用溶劑揮發(fā)結(jié)合高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽淞说獡诫s多孔碳（NPC）材料，并通過SEM、TEM、TG、N2吸附-脫附、XPS等表征手段對樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，氮元素?fù)诫s明顯增加材料的比表面積和孔體積，當(dāng)制備的氮摻雜多孔碳材料的含氮量為4.2%（原子分?jǐn)?shù)）時，它的比表面積高達(dá)422.0 m2/g高于沒有氮摻雜樣品的301.1 m2/g.此外，采用循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗對NPC材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了深入研究.測試結(jié)果表明氮元素?fù)诫s能夠明顯增加材料的比電容量，降低材料的內(nèi)阻，極大提高碳材料的電化學(xué)性能.在0.5 A/g的電流密度下，通過氮元素?fù)诫s使得材料的比電容從83.8 F/g提高至162.8 F/g，內(nèi)阻值從1.39 Ω降低至0.47 Ω；并且所得的氮摻雜多孔碳樣品具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

關(guān)鍵詞：氮摻雜；多孔碳；電化學(xué)性能；超級電容器

中圖分類號：O631 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：Nitrogen-doped porous carbon （NPC） was successfully prepared by solvent evaporation combined with high temperature thermal polymerization in the present study. The microstructure and element composition of the samples were characterized by SEM， TEM， Thermogravimetric analyzer （TG）， N2 adsorption-desorption and X-Ray Photoelectron Spectroscopy （XPS）. The results showed that the nitrogen content of the nitrogen-doped porous carbon was 4.2 at% and the specific surface area was as high as 422.0 m2/g higher than that of the nitrogen-free sample（301.1 m2/g）， and the specific surface area and pore volume of the samples were obviously increased by nitrogen element doped. Subsequently， the obtained NPC was also characterized with cyclic voltammetry curves， constant current charge discharge curves and AC impedance spectra.The electrochemical results showed that nitrogen doped method could significantly increase the specific capacitance of the sample， reduce the internal resistance of the porous carbon， and greatly improve the electrochemical properties of the carbon material. At the current density of 0.5 A/g， the specific capacitance of N-doped porous carbon was increased from 83.8 F/g to 162.8 F/g， and the internal resistance was reduced from 1.39 Ω to 0.47 Ω.Furthermore， nitrogen-doped porous carbon possessed good rate performance and cyclic stability.

Key words：nitrogen-doped； porous carbon； electrochemical performance； supercapacitors

超級電容器又叫電化學(xué)電容器，是一種新型儲能元件，具有比電池更高的功率密度和比傳統(tǒng)電容器更大的能量密度，因其具有功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1].電極材料作為超級電容器最重要的組成部分，對超級電容器的性能有著決定性影響.多孔碳材料由于其具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、廉價易得等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于雙電層超級電容器的電極材料[2-3].如活性炭材料的理論雙電層電容率為19 μF/cm2，比表面積為1 000 m2/g的活性炭比電容量可達(dá)近200 F/g[4].然而，Qu等通過不同比表面積（1 150～2 570 m2/g）的活性炭作為電極材料，結(jié)果顯示測試比電容量均不超過100 F/g[5].其主要原因是比表面積的利用率太低，大多數(shù)孔道結(jié)構(gòu)都沒有形成雙電層，尤其是在孔徑較小的微孔中.此外，電極材料的內(nèi)阻值也是影響超級電容器性能的重要因素之一，制備內(nèi)阻值較小的活性炭材料電極材料也成為目前的研究重點(diǎn)[6].

為了進(jìn)一步擴(kuò)展碳基材料的應(yīng)用，提升材料性能，雜原子（如N、P、B、S等）被廣泛引入碳基材料中[7].研究表明，氮原子摻入能夠明顯改善碳材料的表面浸潤性，并且產(chǎn)生額外的贗電容從而提高材料的比電容量[8-9].目前已經(jīng)有一些關(guān)于氮摻雜多孔碳材料的報道，如Du等[10]通過化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備出氮摻雜多孔碳，在堿性電解液中比電容量為161.0 F/g，遠(yuǎn)高于沒有氮摻雜樣品（8.24 F/g）；Sevilla等[11]通過水熱法制備出氮摻雜多孔碳/碳納米管復(fù)合材料，顯示出比電容量為50～60 F/g，高于純相碳納米管的20 F/g； Kim等[12]以三聚氰胺為氮源制備出氮摻雜多孔碳顯示出比電容量為161 F/g高于無氮摻雜組份的66 F/g.

基于以上分析，本文通過在酚醛樹脂預(yù)聚合過程中，加入高含氮量的雙氰胺做為氮源，制備出可溶性的氮摻雜樹脂基體.采用水和乙醇混合溶劑，通過溶劑揮發(fā)和高溫?zé)峋酆现苽涑龅獡诫s多孔碳材料，對該材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行分析，并研究其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙氰胺，苯酚（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，天津富起化工有限公司）；無水乙醇（分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉，濃鹽酸（分析純，湖南匯虹試劑有限公司）；氫氧化鉀，（分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司）去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）.

1.2 氮摻雜樹脂預(yù)聚體（NPF）的制備

稱取6.1 g苯酚（65 mmol）加入250 mL的三口燒瓶中，水浴加熱至44 ℃熔融后加入1.3 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH水溶液（6.5 mmol），攪拌20 min后再緩慢滴加10.5 g甲醛溶液（37%，130 mmol），待滴加完成之后加入一定質(zhì)量的雙氰胺（0～6 g，30～72 mmol），等雙氰胺完全攪拌溶解之后升溫至60 ℃恒溫水浴下攪拌0.5 h，隨后，將反應(yīng)溫度升高至85 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h后，停止反應(yīng).等混合溶液冷卻到室溫后用稀鹽酸（0.1 M）調(diào)pH為7左右，隨后在45 ℃真空干燥箱中除出水分，得淡黃色氮摻雜酚醛樹脂預(yù)聚體，記做NPF，備用.圖1為NPF制備的合成示意圖.

1.3 氮摻雜多孔碳（NPC）的制備

稱取1 g 三嵌段共聚物F127 （PEO106PPO70PEO106， Mw=12 600）和一定量的NPF溶于20 g乙醇和10 g去離子水的混合溶液中，之后轉(zhuǎn)移到100 mL的三口燒瓶中，攪拌30 min至溶液澄清后轉(zhuǎn)移到表面皿中，在50 ℃真空干燥箱中揮發(fā)溶劑，之后升溫至100 ℃熱聚合24 h，使樹脂固化完全.待表面皿冷卻至室溫后，刮下樣品研磨成粉末.隨后將粉末樣品放入管式爐中，設(shè)置升溫和保溫程序如下：以1 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至600 ℃，并保溫3 h，整個碳化過程都在氬氣氛圍下進(jìn)行.所得的碳化樣品記作NPC-x，其中x表示雙氰胺的用量（x=0，2.5，5，6）.

1.4 儀器與表征

采用熱重分析儀（TGA 2900）分析樣品的熱穩(wěn)定性，掃描電鏡（Quanta FEG 250）和高分辨透射電子顯微鏡（Titan G2 60-300）分析樣品的微觀形貌與結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜儀（ESCALAB 220I-XL）分析樣品的元素組成和含量以及元素的形態(tài)，共聚焦拉曼顯微鏡 （Alpha300R）分析樣品的石墨化度，CHI 660E電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能.

1.5 電極制備及電化學(xué)性能測試

將制備樣品（NPC-x）、乙炔黑（導(dǎo)電劑）以及PTFE（粘結(jié)劑）按質(zhì)量比80∶15∶5分散在無水乙醇中并不斷研磨至漿狀后，均勻涂覆在不銹鋼集流體（1 cm×1 cm）上，隨后在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即可制得工作電極.飽和的甘汞電極（SCE）和鉑片（Pt）電極分別為參比電極和對電極.采用三電極體系在1 M H2SO4電解液中測循環(huán)伏安曲線、恒電流充放電曲線和交流阻抗曲線，其中電壓窗口為-0.2～0.7 V，掃描速率為5～100 mV/s，交流阻抗的測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，交流振幅為5 mV.依據(jù)充放電曲線，比電容通過公式（1）[5]計(jì)算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2為NPC-0、NPC-2.5和NPC-5的SEM圖，以及NPC-5的TEM圖.從圖2（a）中可以看出，沒有氮摻雜的碳材料（NPC-0）的表面平整只存在少量的孔道結(jié)構(gòu).而圖2（b）中NPC-2.5則明顯增加了一些孔道結(jié)構(gòu)，并且表面不再顯示出平整的結(jié)構(gòu).從圖2可以看出，隨著雙氰胺用量的進(jìn)一步增加，材料表面的細(xì)小孔道結(jié)構(gòu)也越來越多，并且表面粗糙度也越來越大.從圖2（d）的TEM圖可以看出，在氮摻雜碳材料NPC-5中存在許多相互交錯的無序條狀孔道結(jié)構(gòu)，并且該多孔碳材料整體上顯示為無定形結(jié)構(gòu).我們得出，雙氰胺摻雜的碳材料顯示出多孔結(jié)構(gòu)，并且在一定范圍內(nèi)隨著雙氰胺用量的增加，氮摻雜多孔材料的孔隙度也隨之增加.

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖3為沒有氮摻雜的樹脂 （NPF-0）和氮摻雜的樹脂（NPC-5）的熱重曲線.從圖中可以看出，從室溫到300 ℃左右，NPF-0樹脂和NPF-5樹脂發(fā)生脫水縮合并且交聯(lián)度增加，該階段NPF-0樹脂和NPF-5樹脂的質(zhì)量損失均為10%左右；而300 ℃到600 ℃左右為樹脂的分解溫度范圍，該階段NPF-5樹脂的質(zhì)量損失約為40%，NPF-0樹脂的質(zhì)量損失為20%左右，此階段為樹脂質(zhì)量損失的主要階段；從600 ℃到1 000 ℃為高溫?zé)峤馓歼^程，NPF-0樹脂和NPF-5樹脂的質(zhì)量略微減少.從圖3中可以得出NPF-0樹脂和NPF-5樹脂的質(zhì)量保留率分別為62.6%和46.8%.對比NPF-0樹脂和NPF-5樹脂的熱重分析曲線可以看出，雙氰胺摻入酚醛樹脂骨架后會影響樹脂的熱穩(wěn)定性，主要由于高溫下含氮組分的分解引起.NPF-0樹脂和NPF-5樹脂的質(zhì)量損失主要在300 ℃到600 ℃的溫度范圍內(nèi)，600 ℃以后質(zhì)量趨于穩(wěn)定，表明樣品碳化完全.因此設(shè)置煅燒溫度為600 ℃，并采用1 ℃/min較低的升溫速率，減少升溫過快造成樣品的微觀結(jié)構(gòu)被破壞.

2.3 N2吸附/脫附等溫線分析

圖4 為NPC-0，NPC-2.5和NPC-5的氮?dú)馕?脫附等溫線.從圖中可以看出，在相對壓力P/P0<0.1時，樣品NPC-x的吸附體積急劇增加，這表明樣品中存在大量的微孔[13].并且樣品NPC-x的氮?dú)馕?脫附等溫線均顯示為I型和IV型的結(jié)合，這表明經(jīng)過氮摻雜之后樣品中存在的是微孔和介孔[14].此外，隨著摻氮量的增加樣品吸附量隨之增大，這表明氮摻雜有利于增加碳材料的比表面積.

表1列出了由氮?dú)馕?脫附等溫線推導(dǎo)的不同材料的比表面積、孔體積和孔徑.從表中可以看出，經(jīng)過氮元素?fù)诫s后，樣品的比表面積和孔體積明顯增加，NPC-5的比表面積和孔體積高達(dá)422.0 m2/g和0.29 cm3/g，高于沒有氮摻雜樣品（NPC-0） 的301.1 m2/g和0.26 cm3/g.該結(jié)果充分證明了氮摻雜有利于增加碳材料的比表面積.這主要是由于氮元素?fù)碛斜忍荚馗叩碾娯?fù)性和反應(yīng)活性，在高溫碳化過程中更容易分解產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu).此外，樣品NPC-5的孔徑也高于NPC-0和NPC-2.5，說明氮摻雜對擴(kuò)充孔徑有促進(jìn)作用.

2.4 X射線光電子能譜（XPS）分析

圖5為氮摻雜多孔碳NPC-5的X射線光電子能譜（XPS）的N1s光譜圖.從圖中可以看出，材料中氮元素主要以吡啶型氮 （Pyridinic-N）和吡咯型氮（Pyrrolic-N）兩種形態(tài)存在[5].表2列出了由XPS圖譜分析得出的NPC-0和NPC-5的碳、氧元素以及吡啶型氮和吡咯型氮的含量.由表2可以看出，樣品NPC-5的含氮量為4.2%，其中吡啶型氮和吡咯型氮所占的比例分別為61%和39%.根據(jù)先前文獻(xiàn)報道[15]，吡啶型氮和吡咯型氮在酸性電解液下具有贗電容活性，能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生額外的贗電容.

2.5 共聚焦拉曼顯微鏡（Raman）分析

拉曼光譜被廣泛用于碳材料的性質(zhì)分析.圖6是NPC-5材料的拉曼光譜圖，在譜圖上位于1 337 cm-1處和1 576 cm-1處附近出現(xiàn)了兩個明顯碳的特征帶，分別代表碳材料中無定形狀態(tài)的D帶和石墨化狀態(tài)的G帶，顯示了NPC-5材料中的碳具有部分石墨化程度.研究表明，對于具有石墨化程度的碳材料來說，由于石墨層具有大量的共軛表面，容易與同樣具有共軛表面的介質(zhì)產(chǎn)生相互作用，從而對這些介質(zhì)具有很好的吸附作用，基于上述分析并考慮到其具有較大的比表面積，可以推斷，NPC-5材料很有可能對氮化物具有較好的吸附功能，有助于改善NPC-5材料的氮摻雜效果，提高電極材料的電化學(xué)性能.

2.6 電化學(xué)性能分析

圖7為NPC-x的首次恒電流充放電曲線和循環(huán)伏安（CV）曲線圖.如圖7（a）所示，氮摻雜樣品NPC-x的充放電曲線顯示出良好的線性和對稱三角形，表明典型的雙電層電容特性[16].從圖7（b）中可以看出，所有樣品整體上顯示出矩形形狀，意味著樣品中主要為雙電層電容，而氮摻雜樣品在電壓窗口-0.2～0.8 V之間存在明顯的氧化還原峰，暗示著贗電容的存在；且NPC-5的CV曲線面積明顯大于NPC-0，意味著更大的比電容量，這主要是由于氮摻雜能夠產(chǎn)生額外的贗電容，同時改善碳材料的表面浸潤性，增加材料的比表面積利用率，從而極大地增加材料的比電容量[17].這些結(jié)果與恒電流充放電曲線的分析結(jié)果保持一致.通過以上分析可以得出，氮摻雜能夠顯著提升碳材料的比電容量.

通過公式（1）計(jì)算出樣品NPC-0和NPC-5在不同電流密度下的比電容量，得倍率性能圖，如圖8所示.在0.5 A/g電流密度下，NPC-5的比電容量高達(dá)162.8 F/g，明顯高于NPC-0的83.8 F/g；且在10 A/g電流密度下，NPC-5的比電容量仍保留有121.1 F/g，這表明氮摻雜樣品NPC-5具有良好的倍率性能.這主要?dú)w功于，氮元素?fù)诫s增大了材料的孔徑，使得即使在大電流密度下電解液離子進(jìn)出也比較容易.

圖9為NPC-x在測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz的交流阻抗曲線，下方為對應(yīng)的等效電路圖.所有曲線均在高頻區(qū)表現(xiàn)出半圓形，緊接著在中頻區(qū)有一個45°斜線即Warburg阻抗（表示離子從電解質(zhì)到電極表面由擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移引起的阻抗，Zw），在低頻區(qū)則顯示出良好的線性.根據(jù)等效電路，通過復(fù)數(shù)非線性最小二乘法（CNLS）[18]擬合分析測得的電化學(xué)阻抗譜，擬合結(jié)果如表3所示.在非常高的頻率下，曲線實(shí)部的截距（Z'）表示活性材料與集電器界面處的電阻（Re）.由于這些電極位于相同的電解液，所有樣品的Re值接近于2.8 Ω.高頻區(qū)的半圓對應(yīng)于由法拉第反應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和材料表面上的雙層電容（Cdl）[19]，Rct 值越小意味著材料的內(nèi)阻越低.NPC-5的Rct約為0.47 Ω，遠(yuǎn)低于NPC-0的1.39 Ω，且所有樣品中NPC-5的Cdl值最大；意味著氮摻雜有利于降低碳材料的內(nèi)阻值，并提升材料的電容特性.

圖10為NPC-0和NPC-5在10 A/g電流密度下的循環(huán)性能曲線.從圖中可以看出，NPC-5在前幾百次循環(huán)測試中電容量略微有所下降，之后電容量幾乎保持不變；而NPC-0在循環(huán)測試中比電容量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢.經(jīng)過5 000次循環(huán)之后，NPC-5的比電容保留率為93.7%，而NPC-0的保留率只有86.0%.這主要是由于碳基材料中主要為雙電層電容，且碳材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在循環(huán)測試過程中能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；此外，氮元素加入有利于增加碳材料的表面浸潤性，從而使得NPC-5具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

通過溶劑揮發(fā)結(jié)合高溫?zé)峋酆系姆椒?，制備出氮摻雜多孔碳材料（NPC）.通過多種表征手段分析和電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，氮摻雜有利于增加碳材料的比表面積和孔體積，提升材料的比電容量，并降低碳材料的內(nèi)阻值.其中，NPC-5展現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.5 A/g電流密度下比電容量高達(dá)162.8 F/g，遠(yuǎn)高于沒有氮摻雜樣品的83.8 F/g；并且內(nèi)阻值只有0.47 Ω，明顯低于NPC-0的1.39 Ω；此外，NPC-5具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.因此，其作為超級電容器有著十分可觀的應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)

[1] MILLER J R， SIMON P. Electrochemical capacitors for energy Management[J]. Science， 2008， 321（5889）：651-652.

[2] ZHANG L L， ZHAO X S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chemical Society Reviews， 2009， 38（9）：2520-2531.

[3] WEN Z B， QU Q T， GAO Q， et al. An activated carbon with high capacitance from carbonization of a resorcinol form aldehyde resin[J]. Electrochemistry Communications， 2009， 11（3）：715-718.

[4] PANDOLFO A G， HOLLENKAMP A F. Carbon properties and their role in supercapacitors[J]. Journal of Power Sources， 2006， 157（1）： 11-27.

[5] QU D， HANG S. Studies of activated carbons used in double layer capacitors[J]. Journal of Power Sources， 1998， 74（1）：99-107.

[6] 張丹丹， 羅曼， 何俊佳. 降低雙電層電容器等效內(nèi)阻的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 高電壓技術(shù)， 2006， 32（10）：59-61.

ZHANG D D， LUO M， HE J J. Experimental research on reducing equivalent internal resistance of double layer capacitor[J]. High Voltage Technology， 2006， 32（10）：59-61. （In Chinese）

[7] PARAKNOWITSCH J P， THOMANS A. Doping carbons beyond nitrogen： an overview of advanced heteroatom doped carbons with boron， sulphur and phosphorus for energy applications[J]. Energy & Environmental Science， 2013， 6（10）：2839.

[8] YANG X， WU D， CHEN X， et al. Nitrogen-enriched nano carbons with a 3-D Continuous mesopore structure from polyacrylonitrile for supercapacitor application[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114（18）：8581-8586.

[9] KIM N D， KIM W， JI B J， et al. Electrochemical capacitor performance of N-doped mesoporous carbons prepared by ammoxidation[J]. Journal of Power Sources， 2008， 180（1）：671-675.

[10]DU J， LI Y， FANG Y， et al. 3D Binder-free N-doped carbon /CNTs/FCP for high electrochemical capacitance super capacitor[J]. ECS Transactions， 2014， 59（1）： 17-25.

[11]SEVILLA M， YU L， ZHAO L， et al. Surface modification of CNTs with N-Doped carbon： an effective way of enhancing their performance in Supercapacitors[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2014， 2（4）：1049-1055.

[12]KIM K S， PARK S J. Synthesis and high electrochemical capacitance of N-doped microporous carbon/carbon nanotubes for supercapacitor[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2012， 673（1）：58-64.

[13]XIA K， GAO Q， JIANG J， et al. Hierarchical porous carbons with controlled micropores and mesopores for super-capacitor electrode materials[J]. Carbon， 2008， 46（13）： 1718-1726.

[14]GOEL C， BHUNIA H， BAJPAI P K. Synthesis of nitrogen doped mesoporous carbons for carbon dioxide capture[J]. Rsc Advances， 2015， 5（58）：46568-46582.

[15]HULICOVA-JURCAKOVA D， SEREDYCH M， GAO Q L， et al. Combined effect of nitrogen-and oxygen-containing functional groups of microporous activated carbon on its electrochemical performance in supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials， 2009， 19（3）：438-447.

[16]XIONG W， LIU M， GAN L， et al. A novel synthesis of mesoporous carbon microspheres for supercapacitor electrodes[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（23）：10461-10464.

[17]WUY P， RAHM E， HOLZE R. Effects of heteroatoms on electrochemical performance of electrode materials for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta， 2002， 47（21）：3491-3507.

[18]YAN J， FAN Z， WEI T， et al. Fast and reversible surface redox reaction of graphene-MnO2， composites as supercapacitor electrodes[J]. Carbon， 2010， 48（13）：3825-3833.

[19]WANG G J， QU Q T， WANG B， et al. Electrochemical inter calation of lithium ions into LiV3 O8， in an aqueous electro lyte[J]. Journal of Power Sources， 2009， 189（1）：503-506.