12元環(huán)硅鋁分子篩酸性及其B酸中心可接近性探究

魏潘鵬，焦健豪，王　煥,2，劉　賀，孫兆林，宋麗娟,2

(1.遼寧石油化工大學 遼寧省石油化工催化科學與技術(shù)重點實驗室, 遼寧 撫順 113001;2.中國石油大學(華東) 化學化工學院, 山東 青島 266426)

由于具有豐富的酸中心和合適的微孔孔徑，12元環(huán)系列硅鋁分子篩作為催化裂化催化劑活性組分具有重要的應(yīng)用和研究價值[1-3]，分子篩的酸中心主要分布于微孔孔道內(nèi)部，因此，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)很大程度上限制了孔道內(nèi)B酸中心對重油大分子的可接近性，從而限制了分子篩對重油大分子的催化裂化性能[4-6]。因此，對于分子篩催化劑的酸性表征除了考察其酸密度、酸類型以及酸強度以外，酸中心可接近性是關(guān)聯(lián)分子篩催化性能的更為關(guān)鍵的指標。

原位紅外光譜法在多相催化反應(yīng)機理的研究、固體催化劑的表征方面得到了較廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為催化研究領(lǐng)域(包括機理研究、酸性研究等)不可缺少的表征手段之一[7-10]。采用原位紅外光譜技術(shù)，結(jié)合不同尺寸的探針分子(包括腈類化合物、吡啶及烷基吡啶類化合物以及CO等)是表征分子篩催化劑的酸性及酸中心可接近性的有效方法[11]。尤其是近年來，隨著等級孔分子篩的出現(xiàn)，酸性中心可接近性的研究成為考察分子篩酸性能的關(guān)鍵指標之一[12-15]。V. V. Ordomsky等[12]研究了采用BEA分子篩重結(jié)晶法制備的微孔/介孔結(jié)構(gòu)催化劑的酸性能，證實介孔結(jié)構(gòu)的引入大大提高了催化劑的酸中心可接近性。另外，分子篩的酸中心可接近性已成為關(guān)聯(lián)分子篩催化劑催化性能的關(guān)鍵指標[16-19]。J. Pastvova等[17]系統(tǒng)關(guān)聯(lián)了MOR沸石的酸中心可接近性與正己烷異構(gòu)化性能，證實通過脫硅/脫鋁處理微介孔，可大幅提高異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性?？梢姡捎迷患t外光譜技術(shù)不僅能夠?qū)Ψ肿雍Y表面酸性能進行系統(tǒng)表征，還能夠獲得反應(yīng)物分子對催化劑孔道內(nèi)酸中心的可接近性信息，進而在最大程度上判定分子篩催化劑的反應(yīng)性能。

本文運用原位紅外光譜技術(shù)，分別以吡啶、2,6-二甲基吡啶及2,6-二叔丁基吡啶作為探針分子，考察了3種12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的商業(yè)分子篩(HY、HMOR、Hβ)的酸性能，重點討論孔道內(nèi)B酸中心的可接近性，通過對比，初步分析影響分子篩酸中心可接近性的因素。

1　實驗部分

1.1　原料與試劑

考察的3種分子篩HY(n(Si)/n(Al)= 5.3)、HMOR(n(Si)/n(Al) =50)及Hβ(n(Si)/n(Al)=50)均為商業(yè)分子篩(南開大學催化劑廠)；使用的3種不同分子尺寸的堿性探針：吡啶、2, 6-二甲基吡啶、2, 6-二叔丁基吡啶，均為光譜純(百靈威化學技術(shù)有限公司)。

1.2　酸性能表征

采用原位紅外光譜技術(shù)考察分子篩酸性能，具體實驗步驟：首先，稱取10 mg左右分子篩樣品壓制成自撐薄片(約為15 mg/cm2)，裝入裝有CaF2窗片的石英紅原位池的樣品托架，在673 K(升溫速率10 K/min)，真空系統(tǒng)真空度達到5×10-3Pa以下，對樣品活化240 min,降至室溫后通入吡啶蒸汽，平衡吸附30 min，然后分別在423、473、573、673 K下抽真空脫氣處理30 min，掃描波數(shù)范圍在4 000～1 200 cm-1的譜圖，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1。

1.3　酸中心可接近性測定

具體實驗過程與1.2部分相同，堿性探針換為2, 6-二甲基吡啶、2, 6-二叔丁基吡啶，吸附平衡后，分別在423 K脫氣處理30 min后掃描譜圖，并與相同條件下吡啶的數(shù)據(jù)進行對比。

2　結(jié)果與討論

2.1　分子篩的酸密度及酸強度對比

圖1為HY、HMOR、Hβ分子篩吸附吡啶經(jīng)過不同脫氣溫度處理后的紅外光譜。

圖1　不同脫氣溫度處理后HY、HMOR、Hβ分子篩吸附吡啶的紅外光譜Fig.1　Py-FTIR spectra of HY，HMOR and Hβ at different temperatures

由圖1(a)可見，HY分子篩的紅外譜圖中主要檢測到3個羥基特征吸收峰，其中3 740 cm-1處的吸收峰歸屬于末端硅羥基，3 644 cm-1處的吸收峰歸屬于超籠內(nèi)的硅鋁橋羥基，另外，3 550 cm-1處的吸收峰則歸屬于SOD籠內(nèi)的硅鋁橋羥基的特征吸收峰。結(jié)合3種羥基吸收峰在吸附吡啶，并在不同溫度條件脫氣處理后的變化規(guī)律，可證實HY分子篩末端硅羥基幾乎無酸性，或呈現(xiàn)非常弱的酸性能，超籠內(nèi)的B酸中心以中強酸為主，而SOD籠內(nèi)則以強B酸中心為主，通過1 544 cm-1處歸屬于B酸中心吸附吡啶的特征吸收峰的變化規(guī)律，同樣可以證實以上結(jié)論。另外，由代表L酸中心吸附吡啶的特征吸收峰(1 455 cm-1)的變化，證實HY分子篩表面還存在大量的L酸中心，且主要為中強酸。

由圖1(b)可見，HMOR分子篩上檢測到4種羥基特征吸收峰，其中3 731 cm-1和3 610 cm-1是兩種具有酸性特征的羥基峰，3 731 cm-1歸屬為HMOR分子篩的外表面羥基吸收峰，其吸附吡啶后消失，并在673 K脫氣處理后未恢復(fù)，表明HMOR分子篩的外表面羥基全部顯強酸性；3 610 cm-1歸屬為HMOR分子篩主孔道和側(cè)孔道內(nèi)的硅鋁橋羥基吸收峰，其在不同溫度下的脫附現(xiàn)象也證明HMOR分子篩孔道內(nèi)的硅鋁橋羥基為強B酸中心，兩吸收峰的變化趨勢也恰好與1 544 cm-1吸收峰的變化趨勢相對應(yīng)，即HMOR分子篩表面酸中心以強B酸中心為主。

由圖1(c)可見，Hβ分子篩上檢測到4種羥基吸收峰，其中3 740 cm-1歸屬為分子篩末端硅羥基產(chǎn)生的吸收峰，其在吸附吡啶后僅有微弱的減小，表明末端硅羥基幾乎無酸性，或呈現(xiàn)非常弱的酸性；3 664 cm-1處的吸收峰是與分子篩上非骨架鋁相關(guān)的羥基吸收峰，主要以氫鍵作用形式與吡啶作用，無B酸特征。3 608 cm-1處的吸收峰為分子篩孔道內(nèi)硅鋁橋羥基峰，是β分子篩的主要B酸中心，其吸附吡啶后在不同溫度下的脫附現(xiàn)象表明，β分子篩孔道內(nèi)以強B酸為主。另外，3 780 cm-1處特征吸收峰對應(yīng)的羥基也表現(xiàn)出強B酸的特性，目前，對于此羥基的歸屬問題仍存在一定的爭議性。另外，由1 455 cm-1處的吸收峰變化規(guī)律，可證實Hβ分子篩表面也存在大量的L酸中心，且以強酸為主。

2.2　分子篩B酸中心可接近性的對比

圖2為423 K，分別以HY、HMOR、Hβ為本底，不同探針分子(吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶)吸附后的FTIR光譜。由圖2(a)可見，歸屬于HY分子篩超籠內(nèi)硅鋁橋羥基的吸收峰(3 644 cm-1)在吸附3種不同分子尺寸的堿性探針分子后的變化趨勢不同，吸附吡啶后羥基峰完全消失，說明HY分子篩超籠中的B酸中心對于吡啶是完全可接近的。然而，2,6-二甲基吡啶和2,6-二叔丁基吡啶吸附后該羥基峰僅部分消失，這說明HY分子篩超籠中的B酸中心對于上述兩種較大分子尺寸的堿性探針分子僅是部分可接近。

圖2　不同探針分子吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶吸附后的FTIR光譜Fig.2　FTIR spectra of different probe molecules of pyridine, 2, 6-dimethylpyridine, 2, 6-di-tert-butyl pyridine

由圖2(b)可見，吸附吡啶和2,6-二甲基吡啶后，3 610 cm-1處的特征峰均徹底消失，這表明HMOR分子篩孔道內(nèi)的B酸中心對于吡啶和2,6-二甲基吡啶均是完全可接近的。而吸附2,6-二叔丁基吡啶后該特征峰也明顯減弱，這說明HMOR分子篩孔道內(nèi)的B酸中心對于較大的探針分子也有較好的可接近性。

圖2(c)中3 608 cm-1處硅鋁橋羥基的特征吸收峰的變化趨勢代表了Hβ分子篩孔道內(nèi)B酸中心的可接近性。由圖2(c)可見，Hβ分子篩孔道內(nèi)B酸中心對于吡啶和2,6-二甲基吡啶也是完全可接近的，對于2,6-二叔丁基吡啶也具有較高的可接近性。

圖3給出了吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶分別對HY、HMOR 和 Hβ分子篩孔道中B酸中心的可接近性指數(shù)。其可接近性指數(shù)是通過計算吸附堿性探針分子前后分子篩孔道內(nèi)硅鋁橋羥基特征吸收峰的變化得到的，1代表完全可接近，數(shù)值越小代表可接近性越差。

圖3　吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶分別對HY、HMOR 和 Hβ分子篩孔道中B酸中心的可接近性指數(shù)Fig.3　Accessibility index of pyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-di-tert-butylpyridine to the Br?nsted acid sites of HY,HMOR and Hβ zeolites

圖3中定量結(jié)果表明，吡啶分子對于3種12元環(huán)分子篩孔道內(nèi)的B酸中心均是完全可接近的，而分子尺寸較大的2,6-二甲基吡啶對于Hβ與HMOR分子篩孔道內(nèi)的B酸中心可以完全可接近，但是，對于HY分子篩超籠中的B酸中心僅有41%可接近。對于尺寸更大的2,6-二叔丁基吡啶，3種分子篩孔道的B酸中心均無法完全可接近，三者的可接近性大小順序為：HMOR>Hβ>HY，即，3種分子篩孔道內(nèi)B酸位的可接近性為HMOR分子篩最佳，HY分子篩最差。本文發(fā)現(xiàn)的酸中心可接近性結(jié)果與3種分子篩的微孔孔徑大小趨勢不一致，導致這一現(xiàn)象的原因可能是，孔徑最大的HY分子篩對于大分子尺寸的探針分子可接近性的關(guān)鍵因素是分子篩硅鋁比，其值越小表面酸密度越高，當分子篩外表面和孔口位置的B酸中心吸附堿性探針分子后，會造成其它探針分子向孔道內(nèi)的擴散受阻，從而導致孔道內(nèi)B酸中心的可接近性變差。由此可見，分子篩的酸密度也是影響分子篩孔道內(nèi)酸中心可接近性的關(guān)鍵因素之一。

3　結(jié)論

采用原位紅外光譜技術(shù)對HY、HMOR及Hβ 3種12元環(huán)分子篩的酸性能，以及孔道內(nèi)B酸中心的可接近性進行了系統(tǒng)研究，并運用可接近指數(shù)定量對比了3種分子篩的酸中心可接近性。結(jié)果證實，HY分子篩表面酸密度最大，存在豐富的強B酸和強L酸中心，以及較多的弱B酸中心；Hβ分子篩表面酸密度較低，且主要為強B酸中心和強L酸中心；而HMOR分子篩表面主要為強B酸中心。以孔道內(nèi)硅鋁橋羥基的變化規(guī)律計算B酸中心可接近性指數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種分子篩孔道內(nèi)B酸中心對大分子堿性探針的可接近性順序為：HMOR> Hβ> HY。發(fā)現(xiàn)了分子篩孔道內(nèi)酸中心可接近性并非僅與其微孔孔徑大小有關(guān)，分子篩的酸密度也是影響分子篩孔道內(nèi)酸中心可接近性的關(guān)鍵因素之一。該結(jié)果可為具有優(yōu)異酸中心可接近性分子篩催化劑的設(shè)計提供合理思路。