改性納米碳酸鈣在PVC軟質(zhì)薄膜材料中的應(yīng)用

張馨月　劉長勝　夏英*　霍陽　常勝

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連,116034;2.山東宏信化工股份有限公司,山東 淄博,255300;3.青島中寶塑業(yè)有限公司,山東 青島,266609)

聚氯乙烯(PVC)糊樹脂主要用于加工涂覆人造革、壁紙、彩色鋼板、泡沫地板,浸漬長筒靴及薄膜制品等。其中,PVC膜制品具有質(zhì)量輕、強度高、透明、平整等優(yōu)點,但是,還存在強度低和韌性差的缺點,故需要進(jìn)行增韌改性。丁腈橡膠(NBR)因具有優(yōu)良的韌性、耐磨性能,常用于PVC的改性,但是NBR在增韌PVC的同時,往往會使材料的強度受到影響。碳酸鈣(CaCO3)因價廉、無毒等優(yōu)點而在剛性粒子中受到廣泛關(guān)注,但未改性的納米CaCO3粒子填充樹脂基體時,不能在樹脂中均勻分散,所以,使用前需使用表面活性劑對其進(jìn)行處理[1],降低表面能[2]。

下面探討了3種改性劑對納米CaCO3進(jìn)行表面改性,以及改性前后的納米CaCO3在PVC薄膜制品中的應(yīng)用,并對其應(yīng)用的結(jié)果進(jìn)行了分析。

1　試驗部分

1.1　主要原料

PVC,TPH-31,天偉化工有限公司;對苯二甲酸二辛脂(DOTP),山東宏信化工股份有限公司;鈣鋅穩(wěn)定劑,臨朐天成助劑廠;NBR,805M,賽可德橡塑有限公司;納米CaCO3,40 nm,北京博宇高新材料技術(shù)有限公司;硬脂酸,無錫化工研究設(shè)計院;鈦酸酯偶聯(lián)劑,HY13B和HY201,均為淮安和元化工有限公司。

1.2　儀器設(shè)備

NDJ-8S 黏度計,上海凈信實業(yè)發(fā)展有限公司;HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋,國華電器有限公司;超聲波清洗儀,KQ2200B,昆山市超聲儀器有限公司;紅外光譜分析儀,Spectrum One-B,美國鉑金埃爾默公司;RGT-5型微機控制電子萬能機,深圳市瑞格爾儀器有限公司;JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM),日本電子公司;高溫老化試驗箱,GHX-150,上海科肯實驗設(shè)備有限公司。

1.3　納米CaCO3的表面改性

采用SA，HY13B，HY201 3種改性劑按表1所示的改性條件,分別對納米CaCO3進(jìn)行表面改性處理。

表1　納米CaCO3改性處理條件

首先將水浴鍋升溫至一定溫度,在燒杯中稱取一定量的納米CaCO3,加入適量的無水乙醇,并用玻璃棒不斷攪拌使其混合均勻,再經(jīng)超聲波清洗儀震蕩攪拌20 min后,將懸浮液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中,固定恒溫水浴加熱裝置,對納米CaCO3懸浮液進(jìn)行水浴加熱并用電動攪拌器攪拌。同時稱取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性劑,邊攪拌邊加入三口燒瓶中。持續(xù)攪拌60 min后,待懸浮液冷卻至常溫后進(jìn)行抽濾,并用無水乙醇清洗2～3次,最后放入烘箱內(nèi)于110 ℃烘干,使用研磨缽研磨成粉、過篩,裝入密封袋中備用。

1.4　試樣制備

1.4.1配置糊料

在燒杯中稱取74份(質(zhì)量份)的DOTP增塑劑,在25 ℃恒溫水浴鍋中以一定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌,并且邊攪拌邊加入100份的PVC糊樹脂,直至PVC糊樹脂完全溶解于增塑劑之中,再加入穩(wěn)定劑等助劑,提升轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌4 h左右,將PVC糊料靜置20 h。之后加入1.2份的液體NBR,慢速攪拌至NBR與PVC糊料混合均勻。再分別稱取不同量改性前、后的納米CaCO3加入PVC糊料中,持續(xù)攪拌至混合均勻。

1.4.2真空脫泡

在真空作業(yè)泵中對PVC糊料進(jìn)行抽真空處理10 min,防止氣泡對于薄膜的成型造成影響。

1.4.3薄膜制作

將PVC糊料用玻璃棒均勻地涂覆在毛玻璃板上,涂覆厚度大約為0.1 mm,然后放入干燥箱內(nèi)部進(jìn)行烘烤。干燥箱溫度為195～210 ℃,持續(xù)烘烤5 min取出。待冷卻至室溫后揭膜,根據(jù)GB 1040—2006要求制作成樣條。

1.5　性能測試

拉伸性能:將制得的啞鈴型樣條按GB 1040—1992測試，拉伸速率為500 mm/min,樣條尺寸為115 mm×6 mm×(0.07～0.11) mm。

紅外光譜測試:取1～2 mg納米CaCO3樣品粉體和100 mg左右干燥的KBr,制成透明的薄圓片,用紅外光譜分析儀進(jìn)行測試,波數(shù)為400～4 000 cm-1。

表觀形貌:將試樣粘到附有導(dǎo)電膠的試樣臺上,之后進(jìn)行噴金處理,采用SEM觀察試樣的形貌。

老化測試:將啞鈴型試樣置于溫度為72 ℃的老化箱內(nèi),等待一定的時間后取出,并進(jìn)行薄膜老化96 h后的拉伸性能測試。

2　結(jié)果與分析

2.1　改性納米CaCO3的紅外光譜分析

圖1為不同表面處理的納米CaCO3的紅外光譜分析。

圖1　不同表面處理的納米CaCO3的紅外光譜分析1—HY13B改性；2—HY201改性；3—SA改性；4—未改性;下同。

由圖1可以看到,未改性的納米CaCO3在1 456,3 440 cm-1處有特征吸收峰,其中3 440 cm-1的寬吸收峰是—OH鍵的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動所產(chǎn)生,這是由于納米CaCO3粒子表面的羥基和吸附水的存在,1 456 cm-1附近有一個強吸收峰,代表C—O鍵的不對稱伸縮振動。由SA改性后的納米CaCO3在此處的吸收帶明顯加寬,并且在2 849,2 916 cm-1處出現(xiàn)了明顯的—CH3,—CH2伸縮振動吸收峰,這表明SA已吸附在納米CaCO3上。HY13B改性后的納米CaCO3在1 620 cm-1處出現(xiàn)了—COOH中C=O的特征吸收峰,說明HY13B以離子鍵方式鍵合在納米CaCO3表面上。由HY201改性后的納米CaCO3在1 456 cm-1處的吸收峰明顯加寬,改性后的納米CaCO3在1 079 cm-1處出現(xiàn)了P—O—P的特征吸收峰,說明鈦酸酯接枝到了納米CaCO3上。

2.2　改性納米CaCO3對PVC材料力學(xué)性能影響

圖2是不同表面處理的納米CaCO3對PVC軟質(zhì)薄膜材料拉伸強度的影響。

圖2　改性納米CaCO3對PVC材料拉伸強度影響

由圖2可以看出,納米CaCO3加入量很少時PVC薄膜材料的拉伸強度比未加時低,這是因為少量的納米剛性粒子分散在基體樹脂中不僅不能起到一定的增強作用,反而會由于納米粒子自身的團(tuán)聚而使得材料的強度有一定程度的下降。隨著納米CaCO3用量的增加,PVC軟質(zhì)薄膜材料的拉伸強度均是先升高再降低,并且都是在納米CaCO3用量為3份時達(dá)到最大值。其中,由HY13B改性的PVC薄膜材料的拉伸強度達(dá)到最大值,為16.3 MPa,比未添加納米CaCO3時提高了2.5%。未改性納米CaCO3的加入降低了薄膜材料的強度,主要是因為未改性的納米CaCO3與PVC基體之間的界面結(jié)合力很弱,在受到拉伸作用力的情況下易脫落,影響材料的拉伸強度。而經(jīng)過改性后的納米CaCO3表面吸附或鍵合有改性劑,改性劑分子鏈中含有的氧等極性基團(tuán),可以與PVC大分子鏈發(fā)生化學(xué)作用或物理纏繞,使得材料受到拉力作用時,可以傳遞部分應(yīng)力,有利于應(yīng)力分散,進(jìn)而提高材料的拉伸強度。

圖3為不同表面處理的納米CaCO3對PVC軟質(zhì)薄膜材料斷裂伸長率影響。

圖3　改性納米CaCO3對PVC材料斷裂伸長率影響

由圖3可以看出,未改性的納米CaCO3的加入使得PVC軟質(zhì)薄膜材料斷裂伸長率下降,但是,由HY13B及HY201改性后PVC納米CaCO3應(yīng)用于薄膜材料后,斷裂伸長率的最大值明顯高于未改性納米CaCO3的。隨著納米CaCO3用量的增加,PVC軟質(zhì)薄膜材料的斷裂伸長率均是先升高后降低。其中,HY201改性后PVC薄膜材料的斷裂伸長率在納米CaCO3用量為2份時達(dá)到最大值,為494.3%,比未添加納米CaCO3時提高了7.7%。HY13B改性后PVC薄膜材料的斷裂伸長率在納米CaCO3用量為3份時為484.6%,比未添加納米CaCO3時提高了5.6%。在PVC軟質(zhì)薄膜中加入一定量的改性納米CaCO3使得體系的斷裂伸長率明顯增加,其原因可能是由于改性后的納米CaCO3表面由親水性變?yōu)橛H油性,與PVC糊樹脂間的相容性得到改善。并且,納米CaCO3在基體中的團(tuán)聚粒徑越小,PVC薄膜材料的斷裂伸長率越好。

2.3　改性納米CaCO3在PVC材料分散性分析

圖4是納米CaCO3的加入量均為3份時PVC薄膜的SEM照片。其中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由PVC與DOTP相互作用形成的,分布在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的白色球狀顆粒為納米CaCO3。

圖4　改性納米CaCO3對PVC軟質(zhì)薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)影響

由圖4(c)可以看出,與未改性的納米CaCO3相比,HY13B改性后的納米CaCO3在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分散較為均勻,納米CaCO3團(tuán)聚粒徑很??；圖4(d)中CaCO3有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象,團(tuán)聚粒徑較小,分散較均勻；而圖4(a)與4(b)均出現(xiàn)了團(tuán)聚成塊狀的納米CaCO3,團(tuán)聚后會直接導(dǎo)致粒徑增大,影響PVC薄膜材料的性能。

2.4　改性納米CaCO3對PVC材料老化性能影響

表2為PVC軟質(zhì)薄膜材料老化后的拉伸強度。

表2　PVC材料老化后的拉伸強度　MPa

由表2中可以看出，未加入納米CaCO3、未改性納米CaCO3、SA改性、HY13B改性、HY201改性5種樣品96 h的拉伸強度計算出的試樣老化率分別為15.1%,23.5%,25.6%,23.9%,14.7%?？梢钥闯?與未加納米CaCO3之前相比,除添加HY201改性納米CaCO3的薄膜試樣的老化率有所降低外,其余加入納米CaCO3后老化率都有一定提高。這是因為CaCO3表面存在活性基團(tuán)[3],能夠促進(jìn)材料表面的老化反應(yīng),而納米CaCO3粒徑小,與基體接觸表面大,對老化反應(yīng)的促進(jìn)更明顯。納米CaCO3表面經(jīng)過不同的改性處理后,對薄膜材料的老化會起到不同的作用,由SA及HY13B改性后會促進(jìn)薄膜材料的老化,而HY201改性后會抑制薄膜材料的老化。這主要是因為HY201分子結(jié)構(gòu)中的P為+5價,使得焦磷酸鍵比較穩(wěn)定,HY201包覆在納米CaCO3表面形成保護(hù)層,并且P原子有很大的電負(fù)性,將電子推向O原子,使O原子的電負(fù)性大大增加。因此,HY201能夠起到抑制老化的作用。

3　結(jié)論

a)由HY13B改性的納米CaCO3在用量為3份時,PVC軟質(zhì)薄膜的拉伸強度達(dá)到最大值16.3 MPa,比未添加納米CaCO3時提高了2.5%,此時,PVC薄膜材料的斷裂伸長率比未添加納米CaCO3時提高了5.6%。

b)納米CaCO3經(jīng)過表面改性后,將其應(yīng)用于PVC軟質(zhì)薄膜材料中,掃描電鏡下顯示由HY13B改性后的納米CaCO3在基體中的團(tuán)聚顆粒變小。

c)由HY13B改性后的納米CaCO3會促進(jìn)PVC薄膜材料的老化,而HY201改性后則會抑制PVC薄膜材料的老化。