基于水熱法的BiVO4納米材料制備研究

陳晶晶 陸俊輝 張高馳 宋長青

摘 要：本文利用水熱法，在沒有表面活性劑參與的條件下，采用Bi（NO3）3與NH4VO3為原料，通過調(diào)節(jié)溶劑pH值，分別成功制備出顆粒狀與樹葉狀BiVO4納米晶體。其中樹葉狀BiVO4晶體結(jié)晶度良好，主莖與枝條直徑約150～200nm，間隙均勻，比表面積較大，在可見光催化領域具有較好的應用前景。

關鍵詞：釩酸鉍；光催化；水熱法；納米材料

一、引言

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，不可避免地會產(chǎn)生各種廢棄物，其中部分有機污染物化學性能較為穩(wěn)定，難以被常用的氧化劑完全礦化，在自然環(huán)境以及常規(guī)廢水處理環(huán)節(jié)中不易被降解，容易對環(huán)境造成污染。因此，如何經(jīng)濟高效地處理工業(yè)廢棄物中的有機污染物這一問題，一直為當今環(huán)保領域所重視。自從20世紀70年代發(fā)現(xiàn)TiO2這一良好的半導體光催化材料以后，光催化降解有機污染物的方法逐漸表現(xiàn)出了優(yōu)異的應用前景。當能量大于禁帶寬度的光子照射到半導體表面時，就會發(fā)生電子從價帶到導帶的躍遷，由于電子和空穴具備氧化還原特性，使得半導體表面產(chǎn)生大量高活性的自由基。這些自由基可以將部分有機污染物完全降解成無害物。

對有毒有機物的降解是有效保持生態(tài)環(huán)境的重要手段，光催化在去除有害有機物、工業(yè)廢水處理和凈化空氣等方面有很多的優(yōu)點，是一種綠色環(huán)保的降解方法。其優(yōu)點比如，能量來源為太陽能，對資源依賴低，降解產(chǎn)品主要為二氧化碳和水，不會引入添加的化學殘留，無二次污染，對環(huán)境無毒無害。隨著TiO2光催化劑的發(fā)現(xiàn)，許多半導體材料，如金屬氧化物（ZnO和WO3）以及金屬硫化物（Cu2S、CdS和ZnS）等，都在針對環(huán)境污染的光催化降解領域展開了深入的研究。然而，這類半導體材料較大的禁帶寬度（3.3eV左右），表明其電子—空穴對只能在太陽光譜中僅占4%的紫外光照射下產(chǎn)生。同時，它們較高的電荷復合率表明光生電子—空穴對在到達催化劑表面之前大多數(shù)已經(jīng)被復合，制約了它們在工業(yè)上的應用。

最近幾年，研究人員發(fā)現(xiàn)，釩酸鉍（BiVO4）半導體材料具有較低的禁帶寬度，響應光波長范圍較寬，達到黃光區(qū)間，可有效利用可見光對有機污染物進行催化分解，相比傳統(tǒng)光催化劑，能夠更充分地利用太陽光能量，具有較好的工業(yè)應用前景。然而，從已有的研究來看，制備出的BiVO4納米樣品，形貌一致性較差，且顆粒往往較大，與催化劑所需的大比表面積相悖，阻礙了BiVO4的產(chǎn)業(yè)化應用。目前，BiVO4納米結(jié)構(gòu)的研究主要在形貌控制與復合結(jié)構(gòu)的制備。本文針對當前存在的問題，面向光催化應用，從BiVO4結(jié)構(gòu)的可控制備入手，利用水熱法，研究BiVO4納米結(jié)構(gòu)的制備工藝，在不同的pH值條件下，成功制備出兩種形貌的BiVO4納米結(jié)構(gòu)。其中羽狀BiVO4納米結(jié)構(gòu)比表面積較大，形貌均一，在光催化劑領域具有較好的應用前景。

二、BiVO4納米結(jié)構(gòu)的制備方法

在實驗中，筆者利用一步水熱法在如下不同HP值條件下制備BiVO4納米結(jié)構(gòu)，研究pH值對產(chǎn)品形貌與結(jié)構(gòu)的影響。實驗中沒有加入PVP或CTAB等表面活性劑。

1.典型實驗的條件與步驟

第一，取濃硝酸（HNO3）5ml，加入去離子水至20ml，配置成4mol/L的硝酸溶液。稱取4.85g的硝酸鉍（Bi（NO3）3）粉末，將其加入上述溶液中并磁力攪拌15分鐘，得到透明澄清的混合溶液，將其稱為溶液A。

第二，取濃硝酸（HNO3）5ml，加入去離子水至20ml，配置成4mol/L的硝酸溶液。稱取1.17g的偏釩酸銨（NH4VO3）粉末，將其加入上述溶液中并磁力攪拌15分鐘，得到半透明橙色混合溶液，將其稱為溶液B。

第三，將溶液A滴到溶液B中并持續(xù)攪拌5分鐘，得到黃色渾濁溶液。磁力攪拌狀態(tài)下，在渾濁溶液中滴入氨水，調(diào)節(jié)pH值為7，隨后攪拌15分鐘。將其稱為溶液C。

第四，重復以上三個步驟，在第3步中，調(diào)節(jié)pH值為9，其余條件一樣。所得渾濁溶液稱為溶液D。

2.渾濁溶液C和D的處理步驟

第一，在渾濁混合溶液C中，加入去離子水至80 ml并攪拌5分鐘，隨后將其緩緩倒入100 ml的特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼反應釜中，將其完全密封。

第二，將密封好的反應釜平緩地移至烘箱中，關閉好烘箱，在烘箱的參數(shù)控制面板上，設定溫度為180℃，加熱持續(xù)時間為12小時。

第三，待反應結(jié)束后，關閉烘箱電源，自然冷卻至室溫后，將反應釜取出。待反應釜充分冷卻后，實驗所得的產(chǎn)物沉淀在反應釜的底部，將上層液輕輕倒出。

第四，將反應釜中沉淀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，用去離子水和乙醇分別清洗三次，倒出上層清液。然后用移液器將沉淀物取出后滴入盛有去離子水的小螺口玻璃瓶中，得到黃色樣品，即為所制備的BiVO4納米材料。

第五，將收集起來的黃色樣品放入真空干燥箱中，在60℃條件下烘干10小時，得到干燥后的納米樣品。

第六，渾濁溶液D的處理步驟與C相同，得到pH值為9條件下的BiVO4納米材料。

三、測試結(jié)果與分析

在制備出兩組樣品后，為了確定其結(jié)構(gòu)與形貌，筆者對樣品進行X射線衍射（XRD）結(jié)構(gòu)測試與掃描電子顯微鏡（SEM）形貌測試。

圖1（a）和（b）分別是pH值為7和9情況下制備得到的樣品XRD譜。測試結(jié)果表明，制備出來的兩種樣品都是單斜晶系BiVO4結(jié)構(gòu)，與PDF卡（JCPDS 14-0688）一致，主峰清晰，沒有明顯雜質(zhì)峰，說明制備得到的是較純凈的BiVO4納米晶體。其中，pH值為9的樣品結(jié)晶度稍好，從衍射譜可以粗略估算出其半高寬較pH值為7的情況小，表明恰當?shù)姆磻軇﹑H值對納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度具有一定的輔助作用，且pH值為9時，晶型一致性更好。對比兩種情況下的XRD譜，不難發(fā)現(xiàn)，雖然它們的峰位一致，但是不同晶面的峰強有區(qū)別。比如圖1（a）中pH值為7的情況下，（020）（040）（015）以及（161）晶面的衍射峰強度明顯低于圖1（b）中pH值為9的情況，而圖1（a）中（011）（200）（002）和（321）等晶面的衍射峰強度又明顯比圖1（b）中pH值為9的情況高。這說明，兩種情況下的晶體結(jié)構(gòu)有一定區(qū)別，衍射峰強度較高的晶面是優(yōu)先生長方向，不同的優(yōu)先生長方向往往導致不同的表面形貌。同時，這也說明，溶劑的pH值能改變BiVO4晶體的優(yōu)先生長取向。

在成功制備出BiVO4納米晶體后，可通過SEM進一步研究所得產(chǎn)品的形貌。制備過程中，pH值為7時，樣品為小顆粒狀，顆粒直徑約100～200nm，無規(guī)則散布，呈現(xiàn)一定的納米團聚現(xiàn)象。pH值為9時，所得樣品呈樹葉狀，樹葉狀長度約1.5～2μm，主莖與枝條直徑約150～200nm，產(chǎn)品形貌一致性較好，晶體的晶面取向生長較明顯。對比兩種樣品的形貌，pH值為9時，納米結(jié)構(gòu)相較pH值為7時分散，且其樹葉間隙較大，相應的比表面積也較大。而pH值為7時，產(chǎn)品為顆粒狀，且部分團聚，影響了比表面積值。因此，在這兩種樣品中，針對光催化領域應用時，pH值為9情況下的樹葉狀BiVO4晶體更具應用價值。

四、總結(jié)

環(huán)?？稍偕钱斍澳茉搭I域的研究熱點，光催化降解有機污染物是節(jié)能環(huán)保的有效方法之一。本文針對節(jié)能無污染的光催化劑應用，利用一步水熱法，在沒有表面活性劑的輔助下，調(diào)節(jié)不同pH值，分別成功制備出顆粒狀與樹葉狀的BiVO4納米晶體，步驟少，工藝簡單，成本低廉。研究結(jié)果表明，溶劑的pH值對晶體的生長有輔助作用，合適的pH值能促進晶面的取向生長與結(jié)晶度。所制得的樹葉狀BiVO4納米晶體，具有晶型一致、結(jié)晶度高、比表面積大的優(yōu)點，這些優(yōu)點，在可見光催化領域，具有較好的應用價值。

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注：本文系江蘇省高等學校大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（編號：201610304021Z）；南通大學大學生創(chuàng)新訓練計劃項目（編號：2016068）。

作者簡介：宋長青（1979— ），江蘇南通人，博士，副教授，研究方向：電子技術類課程教學與納米功能材料的性能研究和器件研發(fā)。