廢水中金屬離子協(xié)同作用對(duì)活性污泥微生物活性的影響

王　森, 程賽鴿, 肖雪莉, 來(lái)　凡, 胡磊鑫, 張安龍

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

0　引言

在好氧活性污泥法污水處理系統(tǒng)中，要想取得良好的處理效果，活性污泥性能的好壞就是關(guān)鍵所在，而活性污泥中各種微生物活性則起著決定性作用.有很多因素都會(huì)影響微生物活性，這其中主要包括進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷的變化、水溫的高低、pH 值的大小、溶解氧是否充足等[1].

此外，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的缺乏會(huì)對(duì)微生物正常的新陳代謝產(chǎn)生不良的影響，最終導(dǎo)致微生物活性下降，從而影響整個(gè)生物系統(tǒng)的處理效果[2,3].唐偉楓等[4]以相對(duì)產(chǎn)甲烷活性(RA)和COD去除率為指標(biāo),考察不同濃度甲苯二胺對(duì)厭氧污泥微生物活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低濃度的甲苯二胺對(duì)厭氧微生物幾乎沒(méi)有抑制作用，隨著濃度的增加，抑制作用加強(qiáng).Jaiswal等[5]研究了重金屬對(duì)酶活性的抑制作用，發(fā)現(xiàn)酶活性與重金屬呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，動(dòng)態(tài)擬合曲線(xiàn)顯示重金屬與微生物代謝熵之間存在正相關(guān).邢奕等[6]和寇明旭等[7]研究了金屬離子對(duì)活性污泥以及微生物酶活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬離子濃度超過(guò)一定范圍后，會(huì)對(duì)微生物和酶活性產(chǎn)生抑制作用.目前對(duì)于有機(jī)物和金屬離子對(duì)微生物活性的研究很多，但是對(duì)于兩種金屬離子對(duì)于微生物的協(xié)同作用的報(bào)道并不多見(jiàn).

本文主要探究的就是兩種金屬離子對(duì)微生物的協(xié)同作用，針對(duì)造紙廠(chǎng)一沉池混合廢水，通過(guò)投加Al3+、Cu2+對(duì)活性污泥進(jìn)行破壞性實(shí)驗(yàn)，研究不同質(zhì)量濃度的Al3+、Cu2+對(duì)活性污泥TTC-脫氫酶活性、比好氧攝取速率(SOUR)、CODCr去除率和金屬離子生物降解前后濃度變化的影響，以探索水中金屬離子對(duì)活性污泥微生物活性及整個(gè)生態(tài)環(huán)境的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　水樣來(lái)源與特性

實(shí)驗(yàn)廢水取自陜西某造紙廠(chǎng)一沉池，該廠(chǎng)主要以麥草化學(xué)漿生產(chǎn)生活用紙，廢水取回保存在0 ℃～5 ℃的冰柜中備用，其水樣指標(biāo)如表1所示.

1.2　活性污泥的來(lái)源與特性

實(shí)驗(yàn)所用活性污泥取自西安第五污水處理廠(chǎng)和陜西某造紙廠(chǎng)生化池剩余污泥，采用人工配制污水混合廢水進(jìn)行馴化培養(yǎng)，對(duì)活性污泥進(jìn)行微生物檢測(cè)，其微生物種類(lèi)如圖1所示.

由圖1可以看出，通過(guò)馴化培養(yǎng)的活性污泥，性能十分良好，活性微生物種類(lèi)繁多，含有大量利用環(huán)境中有機(jī)物進(jìn)行氧化發(fā)酵，從而得到細(xì)胞自身生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的異養(yǎng)菌，但活性污泥中硝化菌的數(shù)量比較少.在活性污泥的培養(yǎng)馴化過(guò)程中，進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷要定期調(diào)整，保證活性污泥系統(tǒng)中的硝化菌占據(jù)主導(dǎo)，從而使得活性污泥系統(tǒng)取得良好的脫氮效果，此時(shí)培養(yǎng)馴化達(dá)到要求.

(a)累枝蟲(chóng)

(b)輪蟲(chóng)

(c)線(xiàn)蟲(chóng)

(d)鐘蟲(chóng)圖1　活性污泥微生物種類(lèi)

1.3　實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用間歇式裝置，反應(yīng)瓶為2 000 mL 的燒杯，好氧生物處理?xiàng)l件下將曝氣頭插入燒杯內(nèi)，使廢水中溶解氧的濃度保持在2.0 mg/L左右即可，此實(shí)驗(yàn)操作常溫下進(jìn)行.

1.4　實(shí)驗(yàn)主要藥品

2,3,5氯化三苯四氮唑(TTC)，三(羥甲基)，甲醛，硫酸鋁，硫酸銅等，所需實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純.

1.5　實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

型號(hào)為722S的可見(jiàn)光分光光度計(jì)，5B-6C型(V8)COD快速測(cè)定儀，DDS-307A電導(dǎo)率儀，離心機(jī)(80-1)，真空泵(DLSZ)，空氣泵(M295612)等.

1.6　實(shí)驗(yàn)方案

在常溫下，在馴化好的活性污泥桶中用6個(gè)燒杯各取適量活性污泥，稀釋至2 000 mg/L左右，并分別投加適量硫酸鋁和硫酸銅，使每個(gè)燒杯Al3+和Cu2+濃度分別達(dá)到0 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L.開(kāi)始曝氣和攪拌，72 h后,靜置30 min.取上清液檢測(cè)CODCr值.然后將上清液倒掉，重新加入原廢水，并開(kāi)始連續(xù)運(yùn)行，之后分別在每個(gè)燒杯中取2 mL污泥混合液進(jìn)行TTC-脫氫酶活性檢測(cè)；同時(shí)，取出6個(gè)250 mL錐形瓶，對(duì)取出的每個(gè)樣品進(jìn)行充分曝氣，使其溶解氧達(dá)到充氧要求，然后對(duì)混合液中溶解氧進(jìn)行在線(xiàn)監(jiān)測(cè)并記錄數(shù)據(jù).

1.7　分析測(cè)試方法

(1)化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定

COD采用蘭州連華公司的5B-6C型(V8)COD快速測(cè)定儀測(cè)定[8].COD去除率的計(jì)算公式為：

COD去除率=(A-B)/A×100%

(1)

式(1)中：A-原水COD濃度，mg/L；B-處理后廢水COD濃度，mg/L.

(2) TTC-脫氫酶活性(TTC-ETS)、比耗氧速率(SOUR)和氨攝取速率(AUR)的測(cè)定

脫氫酶活性反應(yīng)了微生物進(jìn)行各種生物化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力和強(qiáng)度，對(duì)污水的處理效率有重要影響.SOUR在污水處理中評(píng)價(jià)活性污泥穩(wěn)定的定量指標(biāo)，是指單位質(zhì)量的活性污泥在單位時(shí)間內(nèi)的耗氧量[9-11].

脫氫酶活性的抑制率的計(jì)算公式為：

抑制率=(A-B)/B×100%

(2)

式(2)中：A-不加有機(jī)物的活性污泥的TTC-ETS，mg TF/(mg TSS·h)；B-加有機(jī)物的活性污泥的TTC-ETS，mg TF/(mg TSS·h).

當(dāng)抑制率為5%～25%屬輕度抑制，25%～60%屬中度抑制，大于60%屬重度抑制[9-11].

TTC-脫氫酶活性的計(jì)算公式如下：

UT=D485V/KWT

(3)

式(3)中：UT-TTC-脫氫酶活性,mg TF/(mg TSS·h)；D485-波長(zhǎng)485 nm處上清液吸光度；V-萃取劑體積，mL；K-標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率，取0.054 7；W-污泥干重,mg；T-培養(yǎng)時(shí)間，h.

SOUR計(jì)算公式如下：

U°=ΔDO/XT

(4)

式(4)中：U°-活性污泥氧攝取速率，mg O2/(g TSS·h)；ΔDO-溶解氧減少量，mg O2/L；X-混合液懸浮固體濃度，g/L；T-測(cè)試時(shí)間，h.

(3)廢水中金屬離子含量的測(cè)定

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對(duì)廢水中的金屬離子進(jìn)行測(cè)定，等離子氣流量為1.2 L/min，霧化氣流量為0.7 L/min，輔助氣流量為0.5 L/min，溶液進(jìn)樣量為1.5 mL/min.

①樣品預(yù)處理

取一定量的待測(cè)樣品(污水取含懸浮物的均勻水樣)，加入一定量硝酸，之后加熱消解，緩慢加熱近干，直至試樣顏色變淺或者穩(wěn)定不變.冷卻后，再次加入硝酸若干，再加入少量蒸餾水，繼續(xù)加熱使殘?jiān)芙?冷卻后用水定容至原取試樣體積.取與樣品相同體積的水按相同步驟制備試劑空白溶液.

②樣品測(cè)定

按照儀器說(shuō)明書(shū)的有關(guān)規(guī)定，兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化后，做樣品及空白測(cè)定.

2　結(jié)果與討論

2.1　Al3+和Cu2+協(xié)同作用對(duì)TTC-脫氫酶活性的影響

根據(jù)Al3+和Cu2+協(xié)同作用于活性污泥微生物的各項(xiàng)指標(biāo)結(jié)果，由式(3)計(jì)算出污泥TTC-脫氫酶活性，如圖2所示.

圖2　Al3+和Cu2+協(xié)同作用與TTC-脫氫酶活性的關(guān)系

由圖2可知，TTC-脫氫酶活性隨著共存金屬離子濃度的增加變化非常明顯，當(dāng)Al3+和Cu2+濃度小于20 mg/L時(shí)，Al3+和Cu2+在活性污泥中所起到的是促進(jìn)作用，所以TTC-脫氫酶活性快速上升，而當(dāng)Al3+和Cu2+濃度進(jìn)一步增加時(shí)，重金屬Cu2+對(duì)微生物活性的抑制作用大于Al3+的促進(jìn)作用，所以TTC-脫氫酶活性又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而且濃度越大，下降的越快越明顯，TTC-脫氫酶活性最低時(shí)為0.276 mg TF/(mg TSS·h)，這個(gè)值要比Fe3+和Cu2+協(xié)同作用時(shí)對(duì)TTC-脫氫酶活性的影響更為明顯，它的最低值為0.413 mg TF/(mg TSS·h)，這可能與Al3+和Cu2+在共存情況下對(duì)微生物起到抑制作用的強(qiáng)弱有關(guān)[12,13].

2.2　Al3+和Cu2+協(xié)同作用對(duì)活性污泥SOUR的影響

DO隨時(shí)間變化如表2所示，由式(4)計(jì)算出活性污泥SOUR，SOUR隨Al3+和Cu2+濃度變化情況如圖3所示.

表2　樣品DO隨時(shí)間變化情況

由表2知，在金屬離子濃度相同的條件下，隨著處理時(shí)間的增加，DO值在逐漸減小.隨著離子濃度的增加，DO值是先增加后減小，當(dāng)Al3+和Cu2+投加濃度分別為20 mg/L時(shí)，DO值增大，表現(xiàn)為微生物SOUR受到一定的促進(jìn)作用，當(dāng)投加濃度進(jìn)一步增大，DO值減小，表現(xiàn)為微生物SOUR受到一定抑制作用.

由圖3可知，當(dāng)Al3+和Cu2+投加濃度分別為20 mg/L時(shí)，微生物SOUR受到一定促進(jìn)作用.但當(dāng)Al3+和Cu2+濃度進(jìn)一步增大到60 mg/L時(shí)，微生物SOUR一直呈下降趨勢(shì)，但是下降速度緩慢，之后隨著金屬離子的毒害和抑制作用下降速度加快.Al3+和Cu2+對(duì)微生物活性的抑制可能是由于在低濃度廢水中，微生物本身比較脆弱，而重金屬又是蛋白質(zhì)的沉淀劑，使酶蛋白失活，進(jìn)而嚴(yán)重抑制了呼吸作用.相對(duì)于Cu2+單一作用下，Al3+和Cu2+共存的情況下對(duì)微生物活性的抑制比單一Cu2+離子存在時(shí)要輕微一些的，可能由于Al3+對(duì)于Cu2+有一定的拮抗作用，削弱了Cu2+自身的毒性[14].

圖3　Al3+和Cu2+協(xié)同作用時(shí)與活性污泥SOUR的關(guān)系

2.3　Al3+和Cu2+協(xié)同作用對(duì)出水CODCr去除率的影響

當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為1 292 mg/L時(shí)，CODCr去除率按式(1)計(jì)算得出，Al3+和Cu2+濃度對(duì)CODCr去除率的影響如圖4所示.

由圖4可以看出，CODCr去除率隨著Al3+和Cu2+濃度的增加而下降，但剛開(kāi)始時(shí)下降幅度較小，這主要因?yàn)橹亟饘貱u2+對(duì)微生物活性的抑制作用與Al3+對(duì)其的促進(jìn)作用相互抵消，所以對(duì)出水處理效果影響不大.但隨著Al3+和Cu2+濃度的增加，CODCr去除率隨之下降速度加快，之后當(dāng)Al3+和Cu2+濃度都為100 mg/L時(shí)，CODCr去除率降到最低至55.24%，這時(shí)CODCr為578.3 mg/L，出水水質(zhì)很差，嚴(yán)重影響了后續(xù)的深度處理?xiàng)l件.

圖4　Al3+和Cu2+協(xié)同作用與出水CODCr去除率的關(guān)系

2.4　Al3+和Cu2+協(xié)同作用時(shí)在生物處理前后的濃度變化情況

按1.6節(jié)的實(shí)驗(yàn)操作進(jìn)行后，沉淀30 min，測(cè)定實(shí)驗(yàn)瓶中廢水中的Al3+和Cu2+濃度，并計(jì)算Al3+和Cu2+在不同質(zhì)量濃度下的去除率，結(jié)果如表3和圖5所示.

表3　不同濃度Al3+和Cu2+在處理后廢水中的殘留量

由表3可知，隨著金屬離子濃度的增加，殘留的金屬離子濃度也隨之增加，Cu2+的殘留量比Al3+濃度大.說(shuō)明當(dāng)廢水中存在高濃度金屬離子時(shí)，會(huì)對(duì)微生物的活性產(chǎn)生一定的影響，從而導(dǎo)致處理后的水中殘留的離子濃度較多，Cu2+的殘留量比Al3+濃度大，說(shuō)明廢水中存在的Cu2+要比Al3+難去除[15].

由圖5可以看出，經(jīng)過(guò)72 h的活性污泥生物處理，活性污泥微生物對(duì)Al3+和Cu2+的去除率會(huì)隨著投加濃度的增加而降低，當(dāng)Al3+和Cu2+濃度都增加到60 mg/L以上時(shí)，去除率下降加快， Al3+和Cu2+的最低去除率分別為74.2%和70.9%，廢水中殘留的Al3+和Cu2+分別為25.80 mg/L和29.10 mg/L.在低濃度時(shí)呈現(xiàn)的現(xiàn)象主要是Al3+和Cu2+對(duì)微生物活性的促進(jìn)作用，而且Al3+對(duì)Cu2+具有較強(qiáng)的抑制作用，在高濃度時(shí)的特征主要與重金屬Cu2+的毒性和Al3+對(duì)微生物活性的抑制作用有關(guān)，投加濃度過(guò)大時(shí)，其對(duì)活性污泥的吸附能力影響很大，廢水中的Al3+和Cu2+殘留濃度就會(huì)迅速增加.同時(shí)，還從圖5可以看出，Al3+和Cu2+剛開(kāi)始時(shí)的去除速度相差不大，但隨著投加濃度的增加，降幅加快，而且Cu2+要比Al3+難去除的多[16].

圖5　Al3+和Cu2+去除率隨投加濃度的變化情況

3　結(jié)論

(1)廢水中共存金屬離子對(duì)活性污泥微生物活性和污染物降解都有一定的影響，并且金屬離子也會(huì)在水中殘留.

(2)廢水中Al3+和Cu2+兩種金屬離子共存協(xié)同作用于活性污泥微生物時(shí)，濃度較低時(shí)，金屬離子對(duì)TTC-脫氫酶活性、活性污泥SOUR和CODCr去除率以及金屬離子的去除影響較小，隨著投加濃度的增加，不良影響隨之加大，尤其是對(duì)CODCr去除率和金屬離子的去除率的影響最大.

(3)在活性污泥系統(tǒng)中，金屬離子去除難易程度為Al3+