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2018-07-12 10:56:44王學(xué)川劉新華強(qiáng)濤濤
陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào) 2018年4期
閆 轉(zhuǎn)， 王學(xué)川 ， 劉新華， 強(qiáng)濤濤
(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)
0 引言
聚氨酯全稱(chēng)為聚氨基甲酸酯(PU),是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-) 的大分子化合物的統(tǒng)稱(chēng).它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成[1].聚氨酯具有低密度、高強(qiáng)度、耐低溫、柔韌性好和粘附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于機(jī)場(chǎng)、酒店、建材、汽車(chē)和彩石藝術(shù)等領(lǐng)域[2,3].根據(jù)官能團(tuán)的不同，將聚氨酯可分為陰離子型聚氨酯、陽(yáng)離子型聚氨酯、兩性聚氨酯.以前，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者青睞于陰離子聚氨酯和陽(yáng)離子聚氨酯的研究.隨著科技的發(fā)展，研究者們?cè)絹?lái)越意識(shí)到陰離子型聚氨酯和陽(yáng)離子聚氨酯由于適用范圍較窄因而在應(yīng)用領(lǐng)域方面受到了限制[4-6].然而，兩性聚氨酯由于其良好的耐菌性和生物降解性以及和其他類(lèi)型聚氨酯材料良好的配伍性，逐漸進(jìn)入了人們的視野[7].通過(guò)對(duì)兩性聚氨酯進(jìn)行改性，還可以賦予特定的功能.
多酚PP(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)是一種常用于定量檢測(cè)甲醛的物質(zhì)，其檢測(cè)原理是利用1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸與甲醛在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)，生成顯紫色的化合物[8].如果利用多酚PP對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，改性后的聚氨酯在酸性條件下還可以與甲醛反應(yīng)，從而賦予聚氨酯降低溶液中甲醛濃度的功能.
本文擬采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG 200)為原料，以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑，多酚PP為陰離子擴(kuò)鏈劑的同時(shí)還作為改性劑，制備了一種新型的兩性聚氨酯乳液(AWPU)，其可用在降低甲醛含量的相關(guān)行業(yè).
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要試劑
異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) ,分析純，上海博化工科技有限公司；聚丙二醇(PPG 400) ,分析純，阿拉丁工業(yè)公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA) ,分析純，阿拉丁工業(yè)公司；1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸,分析純，上海麥克林生化有限公司；乙醇，分析純，天津市化學(xué)試劑廠；三乙胺(TEA) ,分析純，廣東化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心；二月桂酸二丁基錫(DBTDL) ,分析純，成都科隆化工試劑有限公司.
1.2 主要儀器
德國(guó)布魯克公司Vertex70型紅外光譜儀；美國(guó)安捷倫公司Cary 5000型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)；英國(guó)Malvern公司納米粒度表面電位分析儀；DDS-12型電導(dǎo)率儀.
1.3 AWPU的合成
在250 mL的三口燒瓶中加入100 mmol IPDI,40 mmol PPG,10 mmolMDEA和兩滴DBTDL,并控溫70 ℃反應(yīng)4 h. 將計(jì)量的PP倒入到三口燒瓶中并升溫至80 ℃,3 h后,再將溫度降至50 ℃并加入計(jì)量的乙醇反應(yīng)1 h.然后加入適量的三乙胺(TEA)中和.最后,加入適量的蒸餾水乳化,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑丙酮，用透析袋除去未反應(yīng)的小分子,即得到乳白色的AWPU[9，10].具體的配方見(jiàn)表1所示，探究不同PP用量對(duì)乳液性能的影響，并以乳液的粒徑為指標(biāo)，選出最優(yōu)的配方.然后測(cè)定最優(yōu)配方下的電位與電導(dǎo)率.AWPU的合成原理見(jiàn)圖1所示.
表1 不同的樣品名稱(chēng)及配方
圖1 AWPU的合成原理
1.4 產(chǎn)物的表征及性能測(cè)試
1.4.1紫外光譜測(cè)定(UV)
利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，透析袋除去未反應(yīng)的小分子得到AWPU樣品.將PP樣品和AWPU樣品溶液稀釋100倍,選用水作為空白對(duì)照,在室溫下利用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定.
1.4.2紅外光譜測(cè)定(FT-IR)
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑丙酮，透析袋除去未反應(yīng)的小分子PP后，得到AWPU純品.取少量的IPDI和AWPU純品，采用涂膜法，利用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定,選擇波長(zhǎng)500～4 000 cm-1.
1.4.3乳液粒徑及其分布
取少量AWPU樣品并加入蒸餾水進(jìn)行稀釋,然后用儀器為英國(guó)Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀測(cè)定其粒徑.
1.4.4電位測(cè)定
用HCI、NaOH和AWPU乳液配制成不同pH的樣品溶液，取少量樣品溶液放入可拋棄型折疊式毛細(xì)管樣品池，在室溫條件下，用英國(guó)Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀測(cè)定其電位.
1.4.5電導(dǎo)率測(cè)定
采用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀(DJS-1C 型鉑黑電極，電極常數(shù)為0.98)測(cè)定AWPU樣品在25℃不同pH值下的電導(dǎo)率.
1.4.6AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)液反應(yīng)的性能檢測(cè)
配制0.2 mol/L,0.4 mol/L,0.6 mol/L,0.8 mol/L,1.0 mol/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液.用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度并擬合出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)[11].然后將20 mL AWPU溶液倒入到上述不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液中，調(diào)節(jié)pH至5.0，反應(yīng)3 h后，用直接蒸餾法進(jìn)行蒸餾，控制蒸餾溫度為80 ℃，收集甲醛蒸餾液.然后測(cè)定蒸餾液對(duì)應(yīng)的吸光度值并利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程計(jì)算出反應(yīng)后的甲醛濃度.
2 結(jié)果與討論
2.1 UV分析
圖2為PP與AWPU的紫外光譜圖.由圖2可知，PP的吸收峰在322 nm處，AWPU的吸收峰約在325 nm處.即AWPU的紫外譜圖相對(duì)于PP發(fā)生了紅移，這是因?yàn)锳WPU中形成了-NHCOO-的結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較強(qiáng)，吸引電子的能力較強(qiáng)，使氧原子上的孤對(duì)電子偏離了苯環(huán)，削弱了苯環(huán)的p-π共軛結(jié)構(gòu)[12]，因此證實(shí)了PP作為擴(kuò)鏈劑已嵌入兩性聚氨酯的分子鏈中.
圖2 PP與AWPU的紫外譜圖
2.2 FT-IR分析
圖3中曲線(xiàn)a為IPDI的紅外光譜圖，2 261 cm-1處為-NCO-的伸縮振動(dòng)峰，曲線(xiàn)b、 c、 d、 e和f分別對(duì)應(yīng)AWPU(1)、 AWPU(2)、 AWPU(3)、 AWPU(4)和AWPU(5)主組分的紅外光譜圖.從圖3可以看出，曲線(xiàn)c、d、e和f的圖譜形狀大致相同.其中，1 725 cm-1處為羰基伸縮振動(dòng)譜帶，1 098 cm-1處出現(xiàn)出現(xiàn)醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)峰和C-H的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，及663 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)峰，都證明反應(yīng)產(chǎn)物中生成了-NHCOO-[13,14].相比曲線(xiàn)a,2 261 cm-1處的NCO伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明IPDI的-NCO-已經(jīng)全部參與了反應(yīng)且生成了聚氨酯結(jié)構(gòu)，多酚PP已嵌入到聚氨酯主鏈，產(chǎn)物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).
圖3 IPDI與AWPU的紅外譜圖
2.3 乳液粒徑分析
圖4顯示了不同配方下的AWPU的粒徑分布圖.由圖4可以看出，AWPU(3)的粒徑最小，集中在10～20 nm之間，且分布較窄.隨著PP用量的增加，AWPU的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，沒(méi)有加PP改性劑的AWPU(1)的粒徑最大，集中在20～30 nm之間，且分布較寬.這是因?yàn)锳WPU(1)中沒(méi)有引入陰離子擴(kuò)鏈劑，只引入了陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑(MDEA)，因此合成的聚氨酯屬于陽(yáng)離子型聚氨酯，即含有季銨鹽結(jié)構(gòu)，而其乳化能力弱于陰離子磺酸鹽，故其粒徑相對(duì)較大.AWPU(2)、AWPU(3)、AWPU(4)和AWPU(5)中既引入了陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑也引入了陰離子擴(kuò)鏈劑，屬于兩性聚氨酯，分子中除了含有季銨鹽結(jié)構(gòu)還含有磺酸鹽，增加了乳液的水溶性，因此粒徑較小[15].然而，當(dāng)PP用量增加到一定程度時(shí)，AWPU乳液的粒徑會(huì)逐漸變大，可能是因?yàn)檫_(dá)到兩性聚氨酯的等電點(diǎn)，等電點(diǎn)時(shí)聚氨酯分子內(nèi)的電荷基本為零，既沒(méi)有形成季銨鹽，又不會(huì)形成羧基離子[16]，因此兩性聚氨酯的水溶性下降，粒徑變大.
選用乳液粒徑最小、分布最窄的即穩(wěn)定性最好的AWPU(3)作為后續(xù)電位與電導(dǎo)率的測(cè)定樣本，其所測(cè)得的不同pH下的電位和電導(dǎo)率分別見(jiàn)圖5、圖6所示.
圖4 不同配方AWPU的粒徑分布
2.4 電位分析
圖5顯示了不同pH值下AWPU的電位.由圖5可知，pH低于6.6時(shí)，AWPU的電位為正電性；pH高于6.6時(shí)，AWPU的電位為負(fù)電性. pH等于6.6時(shí)，AWPU不顯電性，電位為零.這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，氫質(zhì)子可以與氮原子結(jié)合生成季胺鹽結(jié)構(gòu)，從而使AWPU的電位顯示為正電性.在堿性條件下，磺酸基轉(zhuǎn)變成磺酸根離子的形式，故使AWPU的電位顯示為負(fù)電性[17].
圖5 pH與電位的關(guān)系
2.5 電導(dǎo)率分析
圖6顯示了不同pH值下AWPU的電導(dǎo)率.由圖6可知,在pH低于5.0的酸性環(huán)境中,AWPU的電導(dǎo)率隨著pH的升高逐漸降低. 在pH高于7.8的堿性環(huán)境中， AWPU的電導(dǎo)率隨著pH的升高逐漸增加. 在pH介于5.0和7.8之間， AWPU的電導(dǎo)率最低.這是因?yàn)閜H低于5.0時(shí)， AWPU主要表現(xiàn)為陽(yáng)離子的性質(zhì)，pH高于7.8時(shí),AWPU則主要表現(xiàn)出陰離子性質(zhì)且AWPU的等電區(qū)位于5.0～7.8內(nèi)，在此范圍內(nèi)，AWPU的電荷處于平衡狀態(tài)，故電導(dǎo)率最低[18].因此，本實(shí)驗(yàn)合成的兩性聚氨酯在pH為5.0～7.8的范圍內(nèi)具有良好的應(yīng)用效果.
圖6 pH與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.6 AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)液反應(yīng)的性能檢測(cè)
取少量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定其吸光度值.得到的結(jié)果如表2所示.
表2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始濃度與吸光度值
擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為Y=1.02X+0.216,R2=0.997 7，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合效果較好.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖7所示.
圖7 甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
將AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)3 h后，通過(guò)直接蒸餾法收集甲醛蒸餾液，并用紫外分光光度計(jì)測(cè)定蒸餾液對(duì)應(yīng)的吸光度值.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程Y=1.02X+0.216，算出反應(yīng)后的甲醛濃度.其結(jié)果如表3所示.
表3 甲醛蒸餾液的吸光度及對(duì)應(yīng)的甲醛濃度
將AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)前后的甲醛濃度對(duì)比情況記錄在表4中.從表4可以看出，反應(yīng)后的甲醛濃度比反應(yīng)前的甲醛濃度都有所減小.說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的AWPU乳液有較低溶液中甲醛濃度的功能.
表4 AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)前后的甲醛濃度對(duì)比
3 結(jié)論
以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑，多酚PP(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)為陰離子擴(kuò)鏈劑合成了一種兩性聚氨酯乳液(AWPU).通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論如下：
(1)隨著改性劑PP用量的增加，AWPU的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).
(2) pH等于6.6時(shí)，AWPU不顯電性，電位為零且其等電區(qū)位于5.0～7.8，分布較廣.
(3)本實(shí)驗(yàn)制備的AWPU乳液有降低溶液中甲醛濃度的功能，在降低甲醛含量方面具有較好的應(yīng)用前景.
閆 轉(zhuǎn)， 王學(xué)川 ， 劉新華， 強(qiáng)濤濤
(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)
0 引言
聚氨酯全稱(chēng)為聚氨基甲酸酯(PU),是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-) 的大分子化合物的統(tǒng)稱(chēng).它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成[1].聚氨酯具有低密度、高強(qiáng)度、耐低溫、柔韌性好和粘附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于機(jī)場(chǎng)、酒店、建材、汽車(chē)和彩石藝術(shù)等領(lǐng)域[2,3].根據(jù)官能團(tuán)的不同，將聚氨酯可分為陰離子型聚氨酯、陽(yáng)離子型聚氨酯、兩性聚氨酯.以前，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者青睞于陰離子聚氨酯和陽(yáng)離子聚氨酯的研究.隨著科技的發(fā)展，研究者們?cè)絹?lái)越意識(shí)到陰離子型聚氨酯和陽(yáng)離子聚氨酯由于適用范圍較窄因而在應(yīng)用領(lǐng)域方面受到了限制[4-6].然而，兩性聚氨酯由于其良好的耐菌性和生物降解性以及和其他類(lèi)型聚氨酯材料良好的配伍性，逐漸進(jìn)入了人們的視野[7].通過(guò)對(duì)兩性聚氨酯進(jìn)行改性，還可以賦予特定的功能.
多酚PP(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)是一種常用于定量檢測(cè)甲醛的物質(zhì)，其檢測(cè)原理是利用1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸與甲醛在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)，生成顯紫色的化合物[8].如果利用多酚PP對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，改性后的聚氨酯在酸性條件下還可以與甲醛反應(yīng)，從而賦予聚氨酯降低溶液中甲醛濃度的功能.
本文擬采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG 200)為原料，以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑，多酚PP為陰離子擴(kuò)鏈劑的同時(shí)還作為改性劑，制備了一種新型的兩性聚氨酯乳液(AWPU)，其可用在降低甲醛含量的相關(guān)行業(yè).
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要試劑
異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) ,分析純，上海博化工科技有限公司；聚丙二醇(PPG 400) ,分析純，阿拉丁工業(yè)公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA) ,分析純，阿拉丁工業(yè)公司；1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸,分析純，上海麥克林生化有限公司；乙醇，分析純，天津市化學(xué)試劑廠；三乙胺(TEA) ,分析純，廣東化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心；二月桂酸二丁基錫(DBTDL) ,分析純，成都科隆化工試劑有限公司.
1.2 主要儀器
德國(guó)布魯克公司Vertex70型紅外光譜儀；美國(guó)安捷倫公司Cary 5000型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)；英國(guó)Malvern公司納米粒度表面電位分析儀；DDS-12型電導(dǎo)率儀.
1.3 AWPU的合成
在250 mL的三口燒瓶中加入100 mmol IPDI,40 mmol PPG,10 mmolMDEA和兩滴DBTDL,并控溫70 ℃反應(yīng)4 h. 將計(jì)量的PP倒入到三口燒瓶中并升溫至80 ℃,3 h后,再將溫度降至50 ℃并加入計(jì)量的乙醇反應(yīng)1 h.然后加入適量的三乙胺(TEA)中和.最后,加入適量的蒸餾水乳化,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑丙酮，用透析袋除去未反應(yīng)的小分子,即得到乳白色的AWPU[9，10].具體的配方見(jiàn)表1所示，探究不同PP用量對(duì)乳液性能的影響，并以乳液的粒徑為指標(biāo)，選出最優(yōu)的配方.然后測(cè)定最優(yōu)配方下的電位與電導(dǎo)率.AWPU的合成原理見(jiàn)圖1所示.
表1 不同的樣品名稱(chēng)及配方
圖1 AWPU的合成原理
1.4 產(chǎn)物的表征及性能測(cè)試
1.4.1紫外光譜測(cè)定(UV)
利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，透析袋除去未反應(yīng)的小分子得到AWPU樣品.將PP樣品和AWPU樣品溶液稀釋100倍,選用水作為空白對(duì)照,在室溫下利用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定.
1.4.2紅外光譜測(cè)定(FT-IR)
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑丙酮，透析袋除去未反應(yīng)的小分子PP后，得到AWPU純品.取少量的IPDI和AWPU純品，采用涂膜法，利用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定,選擇波長(zhǎng)500～4 000 cm-1.
1.4.3乳液粒徑及其分布
取少量AWPU樣品并加入蒸餾水進(jìn)行稀釋,然后用儀器為英國(guó)Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀測(cè)定其粒徑.
1.4.4電位測(cè)定
用HCI、NaOH和AWPU乳液配制成不同pH的樣品溶液，取少量樣品溶液放入可拋棄型折疊式毛細(xì)管樣品池，在室溫條件下，用英國(guó)Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀測(cè)定其電位.
1.4.5電導(dǎo)率測(cè)定
采用DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀(DJS-1C 型鉑黑電極，電極常數(shù)為0.98)測(cè)定AWPU樣品在25℃不同pH值下的電導(dǎo)率.
1.4.6AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)液反應(yīng)的性能檢測(cè)
配制0.2 mol/L,0.4 mol/L,0.6 mol/L,0.8 mol/L,1.0 mol/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液.用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度并擬合出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)[11].然后將20 mL AWPU溶液倒入到上述不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液中，調(diào)節(jié)pH至5.0，反應(yīng)3 h后，用直接蒸餾法進(jìn)行蒸餾，控制蒸餾溫度為80 ℃，收集甲醛蒸餾液.然后測(cè)定蒸餾液對(duì)應(yīng)的吸光度值并利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程計(jì)算出反應(yīng)后的甲醛濃度.
2 結(jié)果與討論
2.1 UV分析
圖2為PP與AWPU的紫外光譜圖.由圖2可知，PP的吸收峰在322 nm處，AWPU的吸收峰約在325 nm處.即AWPU的紫外譜圖相對(duì)于PP發(fā)生了紅移，這是因?yàn)锳WPU中形成了-NHCOO-的結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較強(qiáng)，吸引電子的能力較強(qiáng)，使氧原子上的孤對(duì)電子偏離了苯環(huán)，削弱了苯環(huán)的p-π共軛結(jié)構(gòu)[12]，因此證實(shí)了PP作為擴(kuò)鏈劑已嵌入兩性聚氨酯的分子鏈中.
圖2 PP與AWPU的紫外譜圖
2.2 FT-IR分析
圖3中曲線(xiàn)a為IPDI的紅外光譜圖，2 261 cm-1處為-NCO-的伸縮振動(dòng)峰，曲線(xiàn)b、 c、 d、 e和f分別對(duì)應(yīng)AWPU(1)、 AWPU(2)、 AWPU(3)、 AWPU(4)和AWPU(5)主組分的紅外光譜圖.從圖3可以看出，曲線(xiàn)c、d、e和f的圖譜形狀大致相同.其中，1 725 cm-1處為羰基伸縮振動(dòng)譜帶，1 098 cm-1處出現(xiàn)出現(xiàn)醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)峰和C-H的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，及663 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)峰，都證明反應(yīng)產(chǎn)物中生成了-NHCOO-[13,14].相比曲線(xiàn)a,2 261 cm-1處的NCO伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明IPDI的-NCO-已經(jīng)全部參與了反應(yīng)且生成了聚氨酯結(jié)構(gòu)，多酚PP已嵌入到聚氨酯主鏈，產(chǎn)物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).
圖3 IPDI與AWPU的紅外譜圖
2.3 乳液粒徑分析
圖4顯示了不同配方下的AWPU的粒徑分布圖.由圖4可以看出，AWPU(3)的粒徑最小，集中在10～20 nm之間，且分布較窄.隨著PP用量的增加，AWPU的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，沒(méi)有加PP改性劑的AWPU(1)的粒徑最大，集中在20～30 nm之間，且分布較寬.這是因?yàn)锳WPU(1)中沒(méi)有引入陰離子擴(kuò)鏈劑，只引入了陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑(MDEA)，因此合成的聚氨酯屬于陽(yáng)離子型聚氨酯，即含有季銨鹽結(jié)構(gòu)，而其乳化能力弱于陰離子磺酸鹽，故其粒徑相對(duì)較大.AWPU(2)、AWPU(3)、AWPU(4)和AWPU(5)中既引入了陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑也引入了陰離子擴(kuò)鏈劑，屬于兩性聚氨酯，分子中除了含有季銨鹽結(jié)構(gòu)還含有磺酸鹽，增加了乳液的水溶性，因此粒徑較小[15].然而，當(dāng)PP用量增加到一定程度時(shí)，AWPU乳液的粒徑會(huì)逐漸變大，可能是因?yàn)檫_(dá)到兩性聚氨酯的等電點(diǎn)，等電點(diǎn)時(shí)聚氨酯分子內(nèi)的電荷基本為零，既沒(méi)有形成季銨鹽，又不會(huì)形成羧基離子[16]，因此兩性聚氨酯的水溶性下降，粒徑變大.
選用乳液粒徑最小、分布最窄的即穩(wěn)定性最好的AWPU(3)作為后續(xù)電位與電導(dǎo)率的測(cè)定樣本，其所測(cè)得的不同pH下的電位和電導(dǎo)率分別見(jiàn)圖5、圖6所示.
圖4 不同配方AWPU的粒徑分布
2.4 電位分析
圖5顯示了不同pH值下AWPU的電位.由圖5可知，pH低于6.6時(shí)，AWPU的電位為正電性；pH高于6.6時(shí)，AWPU的電位為負(fù)電性. pH等于6.6時(shí)，AWPU不顯電性，電位為零.這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，氫質(zhì)子可以與氮原子結(jié)合生成季胺鹽結(jié)構(gòu)，從而使AWPU的電位顯示為正電性.在堿性條件下，磺酸基轉(zhuǎn)變成磺酸根離子的形式，故使AWPU的電位顯示為負(fù)電性[17].
圖5 pH與電位的關(guān)系
2.5 電導(dǎo)率分析
圖6顯示了不同pH值下AWPU的電導(dǎo)率.由圖6可知,在pH低于5.0的酸性環(huán)境中,AWPU的電導(dǎo)率隨著pH的升高逐漸降低. 在pH高于7.8的堿性環(huán)境中， AWPU的電導(dǎo)率隨著pH的升高逐漸增加. 在pH介于5.0和7.8之間， AWPU的電導(dǎo)率最低.這是因?yàn)閜H低于5.0時(shí)， AWPU主要表現(xiàn)為陽(yáng)離子的性質(zhì)，pH高于7.8時(shí),AWPU則主要表現(xiàn)出陰離子性質(zhì)且AWPU的等電區(qū)位于5.0～7.8內(nèi)，在此范圍內(nèi)，AWPU的電荷處于平衡狀態(tài)，故電導(dǎo)率最低[18].因此，本實(shí)驗(yàn)合成的兩性聚氨酯在pH為5.0～7.8的范圍內(nèi)具有良好的應(yīng)用效果.
圖6 pH與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.6 AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)液反應(yīng)的性能檢測(cè)
取少量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定其吸光度值.得到的結(jié)果如表2所示.
表2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始濃度與吸光度值
擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為Y=1.02X+0.216,R2=0.997 7，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合效果較好.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖7所示.
圖7 甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
將AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)3 h后，通過(guò)直接蒸餾法收集甲醛蒸餾液，并用紫外分光光度計(jì)測(cè)定蒸餾液對(duì)應(yīng)的吸光度值.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程Y=1.02X+0.216，算出反應(yīng)后的甲醛濃度.其結(jié)果如表3所示.
表3 甲醛蒸餾液的吸光度及對(duì)應(yīng)的甲醛濃度
將AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)前后的甲醛濃度對(duì)比情況記錄在表4中.從表4可以看出，反應(yīng)后的甲醛濃度比反應(yīng)前的甲醛濃度都有所減小.說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的AWPU乳液有較低溶液中甲醛濃度的功能.
表4 AWPU與甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)前后的甲醛濃度對(duì)比
3 結(jié)論
以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑，多酚PP(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)為陰離子擴(kuò)鏈劑合成了一種兩性聚氨酯乳液(AWPU).通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論如下：
(1)隨著改性劑PP用量的增加，AWPU的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).
(2) pH等于6.6時(shí)，AWPU不顯電性，電位為零且其等電區(qū)位于5.0～7.8，分布較廣.
(3)本實(shí)驗(yàn)制備的AWPU乳液有降低溶液中甲醛濃度的功能，在降低甲醛含量方面具有較好的應(yīng)用前景.
