淀粉基新型生物膠乳的制備及性能研究

林　濤， 張希娟， 鄒　娟

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安　710021)

0　引言

膠黏劑是紙張表面加工過(guò)程中常用的一種造紙化學(xué)品.在表面加工過(guò)程中，它的使用能夠填補(bǔ)和覆蓋紙張表面的孔洞，提高紙張的平滑度和抗拉毛強(qiáng)度，從而有效改善紙和紙板的表面強(qiáng)度及表面性能[1-3].

作為一種合成膠黏劑，聚乙烯醇是一種水溶性高分子聚合物，具有很好的粘結(jié)性和膠體保護(hù)性[4].由于其成膜性好、粘結(jié)力強(qiáng)，因此在紙張施膠涂料中被廣泛應(yīng)用.但聚乙烯醇成本昂貴，同時(shí)存在易起泡等缺點(diǎn)[5,6]，故研究者們?cè)噲D研發(fā)新型的膠黏劑——生物膠乳來(lái)替代它.

生物膠乳是以淀粉為原料的一種環(huán)保型膠黏劑，具有穩(wěn)定性好、成本低廉、原料來(lái)源廣泛、低碳環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[7,8].但國(guó)內(nèi)外研究表明，生物膠乳的粘結(jié)力不及合成膠乳.例如，潘恒等[9]、 危志斌等[10]以木薯改性淀粉為原料，在淀粉分子鏈上接枝PVA，制備得到造紙膠黏劑的粘結(jié)強(qiáng)度較低.另外一些研究者將丙烯腈接枝到淀粉分子鏈上，從而改善了粘結(jié)強(qiáng)度.這種方法雖然具有一定的效果，但制備出的生物膠乳的粘結(jié)強(qiáng)度仍然不足，且對(duì)合成膠乳的替代比例較低，耐濕性差.

針對(duì)上述問(wèn)題，本研究對(duì)原玉米淀粉進(jìn)行氧化→糊化→酶水解→接枝PVA→接枝丙烯腈等工藝優(yōu)化，在得到改性淀粉后再加入其他助劑，經(jīng)高速分散、充分混合而制備出了一種新型生物膠乳；并對(duì)制備得到的生物膠乳的粘結(jié)強(qiáng)度、穩(wěn)定性以及改性淀粉的基本性能進(jìn)行了研究.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1主要材料

玉米淀粉，工業(yè)級(jí)，蘇州華航科技有限公司；α-淀粉酶，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；聚乙烯醇(PVA)，1788型，安徽皖淮青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；丙烯腈，分析純，天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所.

1.1.2主要儀器

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，LVDV-Ⅱ型，美國(guó)博勒飛公司；納米粒度分析儀，ZS90型，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；紅外光譜分析儀，VERTEX 70型，德國(guó)布魯克公司；X射線衍射儀，D/max2200PC型，日本理學(xué)公司；掃描電子顯微鏡，S4800型，日立集團(tuán)；層間結(jié)合強(qiáng)度分析儀，2085-D型，東莞英特耐森精密儀器有限公司.

1.2　新型生物膠乳的制備

新型生物膠乳的制備主要由淀粉改性和膠乳制備兩部分組成.

1.2.1淀粉改性

取淀粉溶解于蒸餾水，并加入硫酸銅溶液、雙氧水，調(diào)節(jié)淀粉乳pH值為7～8，于45 ℃條件下反應(yīng)3 h，調(diào)節(jié)pH值為6.0～6.5，加入一定量的亞硫酸鈉溶液，終止反應(yīng).將抽濾、洗滌、烘干后的氧化淀粉溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，并置于80 ℃的水浴鍋中，保溫10 min，得到粘稠的淀粉糊，隨后降溫至60 ℃，加入α-淀粉酶，攪拌30 min，使淀粉糊的黏度明顯下降，升溫至90 ℃，并保溫30 min使淀粉酶失活，得到適當(dāng)黏度的淀粉乳.

與此同時(shí)，取PVA溶于蒸餾水中，攪拌均勻后置于90 ℃的水浴鍋中，至PVA完全溶解.隨后，降溫至50 ℃，加入過(guò)硫酸鉀氧化30 min后，再加入淀粉乳，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為9～10，繼續(xù)氧化30 min后加入無(wú)水亞硫酸鈉溶液終止反應(yīng).并調(diào)節(jié)pH值為6～7，升溫至80 ℃熟化，并保溫10 min.隨后，冷卻淀粉漿料至50 ℃，調(diào)節(jié)pH值為9～10，加入高錳酸鉀水溶液，反應(yīng)5 min后調(diào)節(jié)pH值為3～4，氧化至溶液變?yōu)榧儼咨?移入三口燒瓶，并加入丙烯腈，反應(yīng)3 h，隨后加入對(duì)苯二酚溶液終止反應(yīng)，冷卻至室溫.

1.2.2膠乳制備

按照配方：27%～41%的淀粉、1%～3%增塑劑、0.8%～1.4%軟化劑、0.1%～1%消泡劑、0.5%～1.5%潤(rùn)滑劑、1%～1.5%分散劑、46%～62%水和0.3%～0.9%添加劑，將復(fù)合改性淀粉、乙二醇、丙三醇、硬脂酸鈣等混合成預(yù)混料.在50 ℃條件下，將預(yù)混料低速攪拌熟化，制成半熟料，隨后將半熟料在高剪切力作用下進(jìn)行高速分散，分散完成后，降溫出料.

1.3　性能檢測(cè)

1.3.1改性淀粉的表征

采用溴化鉀壓片方式制備樣品，使用傅里葉紅外光譜儀，在4 000～500 cm-1范圍的波長(zhǎng)對(duì)樣品進(jìn)行表征；使用X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)粉體進(jìn)行物相分析，測(cè)量角度為5 °～60 °范圍對(duì)樣品進(jìn)行表征；使用掃描電子顯微鏡(SEM)在加速電壓為3.0 kV的測(cè)試條件下，觀察淀粉經(jīng)不同處理后的形貌變化.使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試不同階段的改性淀粉黏度，扭矩控制在20%～85%之間測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃.

1.3.2生物膠乳的表征

(1)固含量

參照GB2958-82，對(duì)生物膠乳的固含量進(jìn)行測(cè)定.生物膠乳的固含量按式(1)計(jì)算：

(1)

式(1)中：W—生物膠乳固含量(%)；m0—載玻片質(zhì)量(g)；m1—樣品加載玻片的質(zhì)量(g)；m2—烘干后的生物膠乳加載玻片的質(zhì)量(g).

(2)粒徑、Zeta電位

首先將生物膠乳用蒸餾水稀釋至1%，采用馬爾文納米粒度分析儀對(duì)其粒徑進(jìn)行測(cè)試;

將配好的1%的生物膠乳溶液用注射器注入一個(gè)干凈的樣品管，并將樣品管放置到儀器內(nèi)，調(diào)到Zeta電位測(cè)試頁(yè)面進(jìn)行測(cè)試.

(3)膠乳穩(wěn)定性

參考文獻(xiàn)[11],對(duì)膠乳的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定.膠體穩(wěn)定性按式(2)所示：

(2)

式(2)中：m1—烘干后的凝聚物質(zhì)量(g)；m0—膠乳樣品質(zhì)量(g).

2　結(jié)果與討論

2.1　改性淀粉的性能檢測(cè)

2.1.1改性淀粉的黏度

表1為改性淀粉的黏度.由表1可知，氧化淀粉經(jīng)糊化后淀粉顆粒迅速膨脹，形成半透明凝膠狀，黏度急劇上升，無(wú)法用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)出.淀粉酶對(duì)淀粉進(jìn)行處理后，淀粉漿料的黏度顯著降低，達(dá)到了改性的目的.PVA作為膠黏劑與淀粉分子鏈連接并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此將PVA接枝到淀粉分子鏈上不僅會(huì)使粘結(jié)強(qiáng)度提高，還會(huì)使改性淀粉漿料的黏度有所提高.但接枝過(guò)程中PVA用量較少，最終形成稀疏的接枝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此得到的改性淀粉黏度仍然較低.同理，在丙烯腈接枝共聚過(guò)程中，改性淀粉分子鏈隨接枝共聚的進(jìn)行而增長(zhǎng)，但總體接枝改性劑用量較少，不會(huì)造成黏度的明顯升高.

表1　不同改性階段的改性淀粉表觀黏度

2.1.2改性淀粉的形貌

圖1為原淀粉及改性淀粉的掃描電鏡圖.由圖1可知，玉米原淀粉顆粒表面平滑，呈現(xiàn)立體多角形和少量球形.經(jīng)氧化后，淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂紋和較大的凹坑，粒徑未發(fā)生明顯變化.原因可能是在氧化過(guò)程中，氧化劑進(jìn)攻淀粉顆粒表面，沿孔隙進(jìn)行氧化使得氧化后的淀粉顆粒表面出現(xiàn)凹凸不平現(xiàn)象和裂紋.由于氧化程度較低，因此氧化前后的淀粉分子顆粒直徑無(wú)明顯差別，只是淀粉表面形貌發(fā)生一定變化.在圖1(e)中，已經(jīng)不能觀察到明顯的淀粉顆粒形態(tài)，說(shuō)明淀粉糊化后，顆粒形態(tài)被破壞.

(a)、(c)原淀粉 (b)、(d)氧化淀粉 (e)糊化淀粉圖1　淀粉掃描電鏡圖

2.1.3改性淀粉的結(jié)構(gòu)表征

圖2為淀粉及原淀粉的結(jié)晶度擬合結(jié)果.由圖2可知，原淀粉的結(jié)晶度為36.37%，氧化淀粉的結(jié)晶度為21.69%，說(shuō)明經(jīng)氧化反應(yīng)后，淀粉的結(jié)晶區(qū)部分被氧化劑破壞，結(jié)晶度降低，淀粉發(fā)生了部分氧化[12,13].

(a)原淀粉

(b)氧化淀粉圖2　淀粉的結(jié)晶度擬合曲線

圖3為原淀粉及氧化淀粉的紅外光譜圖.由圖3可知，3 500～3 000 cm-1范圍為羥基特征峰，1 660 cm-1左右為羧基特征吸收峰，經(jīng)氧化后，羧基特征吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明淀粉被成功氧化[14,15].結(jié)合圖1可知，原淀粉經(jīng)氧化后粒徑未發(fā)生明顯變化，紅外光譜圖中羧基吸收峰略微增強(qiáng)，說(shuō)明氧化程度較弱.

a:原淀粉； b:氧化淀粉圖3　原淀粉及氧化淀粉的紅外譜圖

圖4為氧化淀粉及酶改性淀粉的紅外光譜圖.由圖4可知，淀粉酶作用于淀粉分子鏈后，部分C-O-C鍵斷裂生成羥基，因此3 000～3 500 cm-1范圍內(nèi)的羥基特征吸收峰與氧化淀粉的吸收峰相比明顯變寬.1 156～1 079 cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰為C-O的伸縮振動(dòng)，水解伴隨有C-O的斷裂，因此該范圍的特征吸收峰減弱.淀粉酶切斷分子鏈的過(guò)程中引入新的羥基，水解產(chǎn)物的羥甲基增多，波數(shù)1 000 cm-1左右羥甲基中的C-O鍵伸縮振動(dòng)增強(qiáng).930 cm-1左右為α-1,4糖苷鍵的骨架振動(dòng)特征吸收峰，C-O-C鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)減弱.綜上所述，淀粉酶對(duì)淀粉分子鏈起到了一定的水解作用.

a:氧化淀粉； b:酶改性淀粉圖4　氧化淀粉及酶改性淀粉的紅外光譜圖

圖5為酶改性淀粉及淀粉接枝PVA的紅外光譜.由圖5可知，甲基和亞甲基特征吸收峰明顯，1 660 cm-1附近的羰基特征吸收峰增強(qiáng)，1 000～1 300 cm-1范圍內(nèi)的C-O鍵伸縮振動(dòng)減緩.原因可能是由于PVA分子鏈的引入使甲基和亞甲基含量增加，羧基和羥基生成酯基，產(chǎn)物分子鏈中出現(xiàn)酯基，而羥甲基減少，因此1 000 cm-1左右對(duì)應(yīng)的羥甲基的C-O伸縮振動(dòng)減弱，酯基中的C-O伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，整體C-O鍵伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度接近原淀粉.

因此，在PVA與淀粉分子鏈接枝的過(guò)程中，氧化后PVA分子鏈和淀粉分子鏈在空間位阻的影響下按照一定規(guī)律排列，最終結(jié)合成鍵，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).與酶改性淀粉相比，所得產(chǎn)物中羥基含量大大增加，羥甲基減少，有酯基生成，甲基、羰基及游離羥基隨PVA的引入而增加.

a:酶改性淀粉； b:淀粉接枝PVA圖5　酶改性淀粉及淀粉接枝PVA的紅外光譜圖

圖6為復(fù)合改性淀粉的紅外光譜圖.由圖6可知，3 200～3 600 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，游離羥基吸收峰消失，2 250 cm-1附近出現(xiàn)的氰基的征吸收峰，C-O鍵伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，說(shuō)明丙烯腈成功接枝到淀粉分子鏈上.

圖6　復(fù)合改性淀粉的紅外光譜圖

圖7為復(fù)合改性淀粉的結(jié)晶度擬合曲線.由圖7可知，原淀粉經(jīng)多次改性后，結(jié)晶區(qū)幾乎被完全破壞，結(jié)晶度為1.03%.綜上所示可知，按照優(yōu)化后的工藝路線已成功將PVA和丙烯腈接枝到了淀粉分子鏈上.

圖7　復(fù)合改性淀粉的結(jié)晶度擬合曲線

2.2　新型生物膠乳的性能檢測(cè)

2.2.1新型生物膠乳的基本性能

表2為不同膠黏劑的粘結(jié)性對(duì)比.表3為生物膠乳的基本性能對(duì)比，由表3可知，在相同施膠量條件下，新型生物膠乳的表面強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度均高于市售生物膠乳，但低于PVA.

表2　膠黏劑粘結(jié)性對(duì)比

表3　生物膠乳基本性能對(duì)比

圖8為新型生物膠乳與市售生物膠乳的外觀對(duì)比.新型生物膠乳為白色乳狀液，而市售生物膠乳為黃色透明狀液體.國(guó)內(nèi)生物膠乳與新型生物膠乳均具有較高的固含量和較低的黏度[16].

圖8　新型生物膠乳(左)和市售生物膠乳(右)

上述結(jié)果表明，新型生物膠乳的表面強(qiáng)度為1.7 m/s，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.116 N·m；PVA的表面強(qiáng)度為2.0 m/s，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為0.123 N·m.該生物膠乳紙樣的表面強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度接近于PVA紙樣，故新型生物膠乳的粘結(jié)強(qiáng)度接近于PVA.

將新型生物膠乳制成一層韌性較強(qiáng)的薄膜，用水浸泡2 h后，形成的薄膜仍然不被破壞.因此，該生物膠乳具有更好的成膜性能和耐水性能.這可能是由于水解后的改性淀粉中含有大量被切斷的淀粉分子鏈，并向淀粉漿料中引入氧化PVA，兩種分子鏈上的羥基和羧基迅速結(jié)合脫水.在PVA的作用下，淀粉分子鏈被連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使粘結(jié)強(qiáng)度得到提高.在此過(guò)程中，PVA分子鏈起到架橋作用，在分子間作用下，被切斷的淀粉和PVA分子鏈進(jìn)行連接，重新組合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17].

表4為新型生物膠乳的固含量、黏度等基本性能.由表4可知，該生物膠乳滿足高濃低黏的基本要求.其次，Zeta電位是表征膠體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，當(dāng)Zeta超過(guò)±60mV時(shí)，表示膠體穩(wěn)定性極好.生物膠乳中，膠粒均勻分布于分散介質(zhì)中，良好的膠體穩(wěn)定性有利于生物膠乳的儲(chǔ)存和應(yīng)用.

表4　優(yōu)化后新型生物膠乳的基本性能

生物膠乳的粒徑采用半徑尺寸表示.由圖9可知，新型生物膠乳的粒徑在200～400 nm之間，而640 nm處出現(xiàn)的峰是因?yàn)榧尤肷锬z乳的二氧化鈦引起的.

圖9　新型生物膠乳的粒徑分布

2.2.2新型生物膠乳的穩(wěn)定性

新型生物膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性為0.52%，其機(jī)械穩(wěn)定性良好.將該生物膠乳密封儲(chǔ)存于干燥的實(shí)驗(yàn)儲(chǔ)物柜中，前兩個(gè)月每隔一周觀察新型生物膠乳的儲(chǔ)存情況，均未發(fā)現(xiàn)有任何變化.隨后以三天為一個(gè)周期觀察儲(chǔ)存狀態(tài)，在190天左右開(kāi)始出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說(shuō)明該生物膠乳開(kāi)始發(fā)生變化，其原因可能是膠乳中的淀粉開(kāi)始發(fā)酵造成變質(zhì)引起的.根據(jù)長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存觀察發(fā)現(xiàn)，新型生物膠乳的儲(chǔ)存時(shí)間為190天左右，表明其儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好.

3　結(jié)論

(1)通過(guò)工藝路線的優(yōu)化，得到了一種新型生物膠乳的最佳工藝路線.即：原淀粉經(jīng)過(guò)氧化→糊化→酶水解→接枝PVA→接枝丙烯腈，得到改性淀粉后，再加入其他助劑，經(jīng)高速分散、充分混合而制備出新型生物膠乳.

(2)通過(guò)將PVA成功接枝到淀粉分子鏈上，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使最終的復(fù)合改性淀粉達(dá)到較高的粘結(jié)強(qiáng)度.氧化增加了淀粉的反應(yīng)活性；糊化使淀粉具備粘結(jié)性；酶催化水解淀粉使淀粉漿料的黏度明顯降低，達(dá)到接枝反應(yīng)要求；接枝PVA和丙烯腈使改性淀粉粘結(jié)強(qiáng)度提高.

(3)新型生物膠乳具有固含量高、黏度低、粒徑小等特性.這些優(yōu)良特性使其成膜性、粘結(jié)強(qiáng)度均優(yōu)于市售生物膠乳.