利用方解石制備文石型碳酸鈣晶須的研究*

裴冰野，李 雪，2，程 沛，孫曉君，丁 珂，常睿璇，裴世紅，2，劉云義，2

（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工應用重點實驗室，遼寧沈陽110142；2.遼寧精細化工協(xié)同創(chuàng)新中心）

文石型碳酸鈣晶須作為重要的無機晶須產(chǎn)品，是一種高性能的新型復合材料的增強增韌劑。其晶須結(jié)構(gòu)比較完整，內(nèi)部所含缺陷較少，故其強度和模量均接近于完整晶須材料的理論值，可作為添加劑、補強劑、增白劑等廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)［1-9］。此外，文石型碳酸鈣在生產(chǎn)過程中沒有環(huán)境污染，制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

合成文石型碳酸鈣晶須的方法主要有尿素水解法、Ca（HCO3）2轉(zhuǎn)化法、CaCl2-Na2CO3溶液法、碳酸化法等。其中，MgCl2-Ca（OH）2-CO2體系碳酸化法以氯化鎂作晶種控制劑要優(yōu)于其他助劑，且鎂鹽的價格相對于其他晶型控制劑要低很多，適合工業(yè)化生產(chǎn)［10-18］。 張琍等［10］采用氧化鈣為原料，利用氯化鎂為晶型控制劑，制備出了文石型碳酸鈣晶須，但反應物氧化鈣濃度和產(chǎn)率較低。李糾等［11］利用回收氯化鎂濾液，連續(xù)補加氫氧化鈣的方法制備出文石型碳酸鈣晶須。筆者選用方解石相碳酸鈣，以氯化鎂為晶型控制劑，制備出文石型碳酸鈣晶須，重點討論了反應條件對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響。通過分析攪拌速度、鎂鈣比、反應溫度、氫氧化鈣濃度、反應時間對合成文石型碳酸鈣晶須的影響，得出較合理的制備工藝參數(shù)。并對文石型碳酸鈣的生長機理做了討論，探索了碳化的反應機理。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器

方解石(純度＞99.9%)、碳化反應釜、蒸餾水、分析純氯化鎂、二氧化碳氣瓶等。

1.2　實驗內(nèi)容

本實驗選用方解石碳酸鈣為原料，將其煅燒成氧化鈣，經(jīng)充分消化后，配制成一定濃度的氫氧化鈣懸濁液，并加入晶型控制劑，放入200 mL的碳化反應器中，待反應器升至一定溫度后，以一定的速率向反應器內(nèi)通入二氧化碳氣體。待反應結(jié)束，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到產(chǎn)品。

1.3　表征分析

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡測定樣品的表面形貌。采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)[測試條件:Cu靶，Kα射線，步長是 0.05(°)/s，掃描范圍為 10～80°,管電壓為40 kV，管電流為40 mA。對于測試得到的譜圖，采用Jade6.0射線衍射譜分析軟件進行分析研究。

2　結(jié)果與討論

2.1　攪拌速度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

在鎂鈣物質(zhì)的量比為2、反應時間為1 h、二氧化碳通氣量為100 mL/min、氫氧化鈣濃度為0.4 mol/L、反應溫度為80℃時，考察了攪拌速度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　不同攪拌速度制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

轉(zhuǎn)速的主要作用是使二氧化碳氣體能夠均勻溶解在反應液中，氫氧化鈣懸濁液能夠與其更加充分地反應，從而減少產(chǎn)物中方解石相和雜質(zhì)的存在；同時，適當?shù)臄嚢?，可以使溶液的各個部分都處于相同的溶解狀態(tài)，有利于溶液中的文石型碳酸鈣晶須更加充分地生長，進而抑制異形晶須和方解石相的產(chǎn)生。

攪拌速度較慢時，傳質(zhì)作用減弱，導致界面上不同區(qū)域間的過飽和度不均勻?？墒侨绻麛嚢杷俣冗^快，雖然可以讓體系的濃度更加均勻，但過快的轉(zhuǎn)速會導致Mg2+在碳酸鈣晶體上的吸附效果減弱，抑制作用減弱，晶須易橫向和向方解石相生長，降低文石型碳酸鈣晶須產(chǎn)品的純度。由圖1可以看出，當轉(zhuǎn)速為150 r/min時，更適合文石型碳酸鈣晶須的生長，同時更易得到長徑比較大、形貌較好的文石型碳酸鈣晶須。

2.2　反應溫度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

溫度為文石型碳酸鈣晶須的生長提供了必要的熱力學和動力學條件。對晶體結(jié)構(gòu)的影響是非常顯著的。在鎂鈣物質(zhì)的量比為2、反應時間為1 h、二氧化碳通氣量為100 mL/min、攪拌速度為200 r/min、氫氧化鈣濃度為0.4 mol/L時，考察了反應溫度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，反應溫度較高的情況下，容易制得長徑比較大的文石型碳酸鈣晶須。反應溫度對文石型碳酸鈣晶須的形貌影響較大，隨著反應溫度的升高，晶須的長度逐漸增加，長徑比逐漸增大，晶須的含量也逐漸增多。當反應溫度為80℃時，產(chǎn)物中方解石含量較多，隨著反應溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)物中方解石相逐漸減少，文石相逐漸增多。實驗發(fā)現(xiàn)，溫度為110℃時晶須形貌較好。

圖2　不同反應溫度制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

反應溫度溫度作為化學反應中的重要影響條件，可以影響反應內(nèi)部的熱力學平衡、過飽和度以及成核自由能等。升高溫度可以加快溶液中二氧化碳的擴散速度，提升碳酸鈣的溶解度，使二氧化碳和氫氧化鈣在水中的溶解度減小，降低碳酸鈣溶液過飽和度且不利于新晶核的形成，有利文石型碳酸鈣晶須的生長。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為110℃。

2.3　鈣鎂物質(zhì)的量比對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

在二氧化碳通氣量為100 mL/min、氫氧化鈣濃度為0.4 mol/L、攪拌速度為200 r/min、反應溫度為80℃、反應時間為1 h的條件下，考察了鎂鈣物質(zhì)的量比對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，當鎂鈣物質(zhì)的量比為1時，由于氫氧化鈣與氯化鎂的反應為動態(tài)平衡，因此溶液中有較多未溶解的氫氧化鈣；二氧化碳通入時，易與氫氧化鈣結(jié)合生成方解石碳酸鈣而不是文石型碳酸鈣晶須，所以在產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)文石型碳酸鈣晶須。當鎂鈣物質(zhì)的量比為2.5時，溶液中含有較多的Mg2+，其對產(chǎn)物中文石相向方解石相轉(zhuǎn)化的抑制作用增強，但同時Mg2+對文石型碳酸鈣晶須的抑制生長作用也會增強，導致晶須長度減短。當鎂鈣物質(zhì)的量比為2時，所得的文石型碳酸鈣晶須產(chǎn)品最好，產(chǎn)品純度較高，長徑比較大，而且氯化鎂利用量較少，且易于回收。綜合考慮，實驗選擇適宜的鎂鈣物質(zhì)的量比為2。

圖3　不同鎂鈣比制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

2.4　反應物氫氧化鈣濃度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

在鎂鈣物質(zhì)的量比為2、反應時間為1 h、二氧化碳通氣量為100 mL/min、攪拌速度為200 r/min、反應溫度為80℃的條件下，考察了反應物氫氧化鈣濃度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，當氫氧化鈣濃度為0.2～0.5 mol/L時，對晶須的形貌沒有太大影響。結(jié)合實驗經(jīng)濟性及其他因素，實驗最終選取適宜的氫氧化鈣濃度為0.5 mol/L。

圖4　不同氫氧化鈣濃度制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

2.5　二氧化碳通入時間對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

在鎂鈣物質(zhì)的量比為2、反應溫度為80℃、氫氧化鈣濃度為0.4 mol/L、攪拌速度為200 r/min、二氧化碳通氣量為100 mL/min時，考察了二氧化碳通入時間對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，當反應時間過短時，碳酸鈣中方解石含量較高，轉(zhuǎn)化為文石的產(chǎn)物較少；但是若反應時間過長，會使文石型碳酸鈣晶須的合成效率下降，導致文石型碳酸鈣晶須重新溶解析晶，碳酸鈣晶體易于向方解石相轉(zhuǎn)化，導致產(chǎn)品純度降低。綜合考慮，實驗選取適宜的反應間為1 h。

圖5 不同反應時間制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

2.6　優(yōu)化反應實驗

圖6和圖7分別為最優(yōu)反應條件制得的文石型碳酸鈣晶須的XRD譜圖和SEM照片。

圖6　文石型碳酸鈣晶須XRD譜圖

圖7　文石型碳酸鈣晶須SEM照片

由圖6、圖7分析可知，所得產(chǎn)物以文石型碳酸鈣晶須為主，含有少量的方解石相。文石型碳酸鈣晶須的長度為 15～30 μm，直徑為 1～4 μm，有斷裂晶須的存在，顆粒物較少，表面相對比較光潔，所以可以確定所選工藝參數(shù)為本實驗較好的文石型碳酸鈣晶須制備工藝參數(shù)。

3　結(jié)論

本文以方解石為原料，選用氯化鎂為晶型控制劑制備文石型碳酸鈣晶須，采用XRD、SEM對產(chǎn)品做了表征，考察了一系列制備條件對最終產(chǎn)物的影響。通過單因素實驗得到最佳工藝條件：鎂鈣物質(zhì)的量比為2、反應溫度為110℃、二氧化碳通入量為100 mL/min、氫氧化鈣濃度為0.5 mol/L、攪拌速度為150 r/min、反應時間為1 h。在此條件下，可以制得直徑為 1～4 μm、長度為 15～30 μm 的文石型碳酸鈣晶須。