水對干膠轉化法和離子熱法合成分子篩的影響*

張耀日，霍志萍，張麗娟，洪美花，臧甲忠，于海斌

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

分子篩是一類水熱穩(wěn)定性優(yōu)良的微孔晶體材料，因具有可調的酸性和獨特的孔道結構，在石油精煉和石油化工中發(fā)揮著重要作用。目前對分子篩合成的研究主要有以下3個方面：1）根據功能的需求，設計構建具有特殊孔道結構的分子篩骨架，合成具有新結構的分子篩材料；2）發(fā)展新的制備方法，簡化分子篩合成過程中的繁雜操作，實現節(jié)能、環(huán)保的目標；3）針對現有分子篩材料，通過后處理等手段對分子篩的擴散性能、酸性等性質進行調控。水熱法是以水為溶劑，在高溫高壓下模仿分子篩的天然形成條件制備分子篩的方法，目前仍是應用最為廣泛的方法。但是，水熱法合成條件相對苛刻、過程復雜，會產生大量強堿和有機胺廢液。針對水熱法合成分子篩的不足，陸續(xù)開發(fā)了微波法、溶劑熱法、干膠轉化法和離子熱法等新的合成方法。這些方法更加著重于綠色且廉價，為解決工業(yè)中產生的實際問題提供了幫助。其中，干膠轉化法和離子熱法的出現為研究分子篩晶化機理等創(chuàng)造了便利條件。1990年Xu［1］等首次使用干膠轉化法合成了ZSM-5分子篩，因使用模板劑少且無母液二次污染，因而引起科研人員的關注。目前，通過干膠轉化法己成功生產出MOR、L、SAPO-34、ZSM-35、BETA 等多種分子篩。與水熱法相比，干膠轉化法具有晶化時間短、模板劑用量少、產率高等優(yōu)點。2004年Cooper等［2］報道了一種以離子液體或低共熔混合物為介質的分子篩合成新方法——離子熱法。離子熱法特點：合成在常壓下進行，溫度比較低；離子液體既作為溶劑，也作為模板劑。自最初報道以來，離子熱法在制備新型沸石分子篩和探索分子篩晶化機理等方面均取得了豐富成果［3］。筆者通過干膠轉化法及離子熱法合成分子篩，考察了水對分子篩合成過程的影響。

1　實驗部分

1.1　主要原料

氫氧化鈉（分析純），偏鋁酸鈉（分析純），水玻璃（SiO2質量分數為26.2%、Na2O質量分數為8.3%），高嶺土，季戊四醇（工業(yè)級），四乙基氯化銨（工業(yè)級）。

1.2　分子篩合成

1）干膠轉化法。采用文獻［4］方法制備。將計量的氫氧化鈉放入燒杯中，加入去離子水將其溶解，完全溶解后加入水玻璃，攪拌至均勻形成溶液A。將高嶺土裝入混捏機中，將A溶液倒入高嶺土中混捏均勻，記為反應物料B。通過擠條機將反應物料B擠條成型，擠條后產物組成為 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1.0∶0.14∶0.3∶4.2。將擠出的條裝入 120 mL 反應釜中，密閉后在120℃晶化24 h。晶化結束后，將反應釜放入冷水中急速冷卻至室溫。開啟反應釜，產物經過濾、洗滌、干燥，得到NaY分子篩。

2）離子熱法。采用文獻［5］方法制備。按一定比例稱取磷酸、水、有機胺（Amine）、氫氟酸，順次投入低共融混合物（季戊四醇與四乙基氯化銨質量比為1∶1）中，攪拌均勻。加入焙燒的高嶺土微球，低共融混合物與高嶺土微球質量比為12∶1，合成體系組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（Amine）∶n（HF）∶n（H2O）=2.26∶1∶（0.3～0.7）∶0.66∶（0.1～0.3）∶（1.2～35.6）。 將裝有反應物的聚四氟乙烯反應釜移至動態(tài)旋轉烘箱中，在180℃晶化20h。將反應釜放入冷水中急速冷卻至室溫。打開反應釜，產物經過濾、洗滌、干燥，得到SAPO-34分子篩微球。

用D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶相結構。

2　結果與討論

2.1　水在干膠轉化法合成分子篩中的作用

與水熱法相比，干膠轉化法合成分子篩突出特點在于，通過帶有夾套的反應釜將液相水與固態(tài)原料隔開，兩者不產生直接接觸。干膠轉化法合成分子篩所需水量很低，因此在該合成方法中水對晶化反應的影響也更為顯著。

1）外加水量對分子篩合成的影響。為考察水在干膠轉化法合成分子篩中所起的作用，將物料配比為 n（SiO2）/n（Al2O3）=7.0、n（H2O）/n（SiO2）=4.2、n（Na2O）/n（SiO2）=0.3的反應物料進行混捏，混捏均勻后擠條成型。擠出的條經過80℃烘干去除水分，未完全去除的水分稱為原料固有水分。取若干組相同質量的烘干條置于反應釜中，并外加一定質量的水使得n （H2O）/n（SiO2） 分 別 為 0、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0， 在120℃下晶化20 h，產物XRD譜圖見圖1。由圖1可知，在無外加水情況下，反應物料基本不進行晶化反應；隨著 n（H2O）/n（SiO2）提高，反應原料開始逐漸晶化，在 n（H2O）/n（SiO2）達到 4.0 后，反應原料基本完全轉化，產物結晶度較高；繼續(xù)提高 n（H2O）/n（SiO2）至4.5、5.0，產物結晶度有所提高，但并不顯著。

圖1　外加水量對干膠轉化法合成分子篩的影響

由實驗結果可知，干膠轉化法合成分子篩必須在有水的條件下進行。而與水熱法相比，干膠轉化法合成分子篩所需的水量遠遠低于水熱法。Hu等［6］使用干膠法對MFI、MOR及Y型分子篩等進行研究發(fā)現，不同類型分子篩對外加水量的需求也不相同，Y型分子篩的合成對水量的需求量較大，且水量的細微變化容易導致雜晶出現。釜底外加水在晶化過程中汽化為水蒸氣作用于干膠反應物料，不同的外加水量使得干膠反應物上吸附水量不同。這些水存在于干膠反應物表面，或以液態(tài)水的形式填充在干膠孔隙中，進而與周圍的干膠反應物構成一個特殊的水熱合成體系，促進干膠物料反應轉化為分子篩晶體。因此，有無外加水以及外加水量等對干膠法合成分子篩有著重要的影響。

2）原料中固有水對反應的影響。分子篩合成原料一般由硅源、鋁源、堿源等構成，不同的分子篩合成過程中各組分的配比、制備方法以及放置環(huán)境的不同會導致反應原料中含水量不等。根據上段討論內容，擠出條經過烘干后殘留在原料中的固有水不能提供干膠生長所需要的全部水分。將上述配比的反應物，在無外加水的情況進行反應，晶化曲線見圖2。由圖2可知，無外加水情況下，反應物料晶化反應較為緩慢；隨著時間延長，產物結晶度開始逐漸提高，在晶化時間達到70 h后，產物結晶度為80%；繼續(xù)延長晶化時間結晶度不再提高?？梢?，在無外加水情況下，物料內部殘留的部分水，雖然微量存在于干膠物料上，但仍可以促使干膠物料形成晶核，然后晶核緩慢生長，使整個成型物上形成分子篩。但是，這些微量水不足以完全滿足分子篩生長所需，使得整個晶化過程極為緩慢，產物結晶度也只能達到80%，與上段外加水存在下晶化時間為20 h相比，晶化時間延長了3倍，結晶度也偏低。

圖2　無外加水條件下分子篩晶化曲線

上述研究表明，在無外加水情況下，干膠內部殘留的少量水不足以使干膠大量且快速地形成晶核，同樣也不能促使晶核快速生長，因此整個晶化過程極為緩慢且產物結晶度相對較低；當有外加水加入時，高溫下汽化的水蒸氣不僅為分子篩生長提供一定的反應壓力，而且參與了干膠原料的水解、縮合以及各級結構單元的組建，這極大促進了晶化反應的進行。外加水在晶化過程中汽化后也會被干膠吸收，從而改變干膠合成的微環(huán)境。因此，外加水量對分子篩生長轉化的調控是有限度的，只在一定范圍內呈現積極的促進作用。

2.2　水在離子熱法合成分子篩中的作用

在離子熱體系中，由于使用了H3PO4和HF的水溶液作為磷源和氟源，因此存在一定的固有水量。實驗在磷源、氟源引入的水量基礎上，在反應體系中補充不同反應計量的水來研究補充水對晶化過程的影響，結果見圖 3。其中：n（H2O）/n（SiO2）=1.2 時，只有磷源、氟源引入的水；當 n（H2O）/n（SiO2）=10.5、26.4、35.6時，額外引入反應計量的水。由圖3可見，在保持投料比不變條件下，隨著引入水量增加，晶化產物結晶度也隨之增加。反應計量水的加入，明顯促進了分子篩的晶化過程。當體系中沒有額外引入水時，分子篩在痕量水作用下晶化緩慢；一旦加入反應計量水后，分子篩的晶化動力學得到極大提高。

圖3　外加水量對離子熱法合成分子篩的影響

上述實驗表明：在分子篩晶化過程中，反應計量水的引入可以極大地促進分子篩的晶化過程。Ma等［7］定量研究了水在離子熱法合成分子篩晶化過程中的作用，結果發(fā)現在不向離子熱體系中引入游離水情況下，AlPO分子篩的晶化須經歷一個極長的誘導期，并呈自催化現象；向反應體系中引入一定量的水，就可以大幅縮短誘導時間，并顯著提高晶化速率。在離子熱法合成分子篩過程中，水仍起著極為重要的作用：磷、鋁物種的水解和聚合是分子篩合成中最重要和最基本的反應，H+和OH-誘導并參與了這兩個過程。因此，水不但是H+和OH-的來源，也是H+和OH-以水合離子形式傳遞的載體。

3　結論

由實驗結果和討論分析可以看出，無論是在干膠轉化法還是離子熱法合成分子篩過程中，外加水作為重要的反應物質參與了反應物料的水解、縮合以及各級結構單元的組建，大大提高了晶化速度和結晶度，對前述兩種方法制備分子篩晶粒的生長是必需的。干膠轉化法、離子熱法與傳統(tǒng)水熱法存在明顯的不同，這使得研究者可以擺脫水溶劑的束縛來認識、比較分子篩不同的晶化過程，有利于深入理解分子篩晶化機理與拓展新的合成方法。