Fe離子價(jià)態(tài)和占位對(duì)Fe摻雜In2O3稀磁半導(dǎo)體鐵磁性的影響

馬甜甜，喬　文

（河南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河南 鄭州 450001）

近年來，由于在自旋電子器件中的潛在應(yīng)用，稀磁半導(dǎo)體受到了物理、材料、電子等各領(lǐng)域科研人員的廣泛關(guān)注［1］。用稀磁半導(dǎo)體制作的自旋電子器件能同時(shí)利用電荷和自旋兩個(gè)自由度，相對(duì)于傳統(tǒng)電子器件具有高效率、低功耗、非易失性等優(yōu)點(diǎn)。自從Dietl等從理論上預(yù)言Mn摻雜p型半導(dǎo)體ZnO具有室溫以上的鐵磁性［2］，人們就對(duì)過渡金屬摻雜氧化物半導(dǎo)體（如ZnO、TiO2、SnO2、In2O3等）進(jìn)行了大量研究［3-12］。 在這些稀磁半導(dǎo)體中，最引人注目的是Fe摻雜In2O3稀磁半導(dǎo)體。相對(duì)于其他稀磁半導(dǎo)體，該材料具有高電導(dǎo)率、高透明度、高鐵磁居里溫度和高自旋極化率等優(yōu)點(diǎn)［9-19］。此外，由于Fe在In2O3中的高溶解度，這類稀磁半導(dǎo)體也是一種研究鐵磁性產(chǎn)生機(jī)制的理想體系［11-12,17］。

目前已有大量的研究報(bào)道了Fe摻雜In2O3的室溫鐵磁性，但對(duì)于鐵磁性的來源仍然不甚清楚［12-19］。Yu等通過理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)鐵磁性與材料在制備或后期退火過程中生成的氧空位、Fe離子價(jià)態(tài)及自旋極化的載流子有關(guān)［15］。Li等通過共摻雜Sn離子實(shí)現(xiàn)載流子的注入，發(fā)現(xiàn)鐵磁性與載流子無關(guān)，只與氧空位相關(guān)［20］。Yan等在避免氧空位的引入的情況下成功利用F離子摻雜實(shí)現(xiàn)了Fe離子價(jià)態(tài)的控制，并發(fā)現(xiàn)即使體系中無氧空位，只要Fe離子價(jià)態(tài)為+2和+3的混合價(jià)，體系便呈現(xiàn)鐵磁性［21］。這些研究結(jié)果表明在Fe摻雜In2O3體系中，鐵磁性與氧空位無直接關(guān)系，氧空位可以導(dǎo)致載流子生成和Fe離子價(jià)態(tài)變化，但鐵磁性只與Fe離子價(jià)態(tài)有直接關(guān)系。Fe離子價(jià)態(tài)變化如何影響鐵磁性，是否還有其他因素制約鐵磁性，這些問題目前尚不清楚。

我們知道In2O3晶體具有立方方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，空間群為Ia-3（206）。在這種結(jié)構(gòu)中存在兩種不同八面體型陽離子晶位（24d晶位和8b晶位），一個(gè)晶胞中這兩種晶位的比率為3∶1。而24d晶位為非中心對(duì)稱，是由三個(gè)不同距離的金屬-氧原子對(duì)構(gòu)成的扭曲八面體；8b晶位則是三個(gè)相同距離的金屬-氧原子對(duì)形成的中心對(duì)稱八面體。預(yù)備摻雜的金屬離子會(huì)擇優(yōu)占據(jù)其中一種晶位或隨機(jī)占據(jù)兩種晶位，這都將影響材料的磁交換相互作用，導(dǎo)致材料呈現(xiàn)出不同的磁性。據(jù)我們所知，目前尚無人對(duì)其開展研究。

在這項(xiàng)工作中，我們系統(tǒng)研究了氧空位、Fe離子價(jià)態(tài)與占位對(duì)鐵磁性的影響。我們發(fā)現(xiàn)體系中引入的氧空位可導(dǎo)致Fe2+的產(chǎn)生，F(xiàn)e2+傾向占據(jù)24d晶位，表現(xiàn)出室溫鐵磁性。

1　實(shí)驗(yàn)方法

多晶（In0.85Fe0.15）2O3粉末可以用溶膠凝膠法合成，過程如下：將氨水溶液慢慢滴加到硝酸銦水溶液中，形成水合物沉淀。用蒸餾水洗滌沉淀物，然后加入定量的檸檬酸和硝酸鐵，形成透明、均勻、穩(wěn)定的溶膠。將溶膠置入80℃水浴中2 h，然后在110℃下烘干，得到凝膠。在700℃下燒結(jié)凝膠，得到橘黃色的粉末樣品（IFO）。之后，將IFO樣品置于真空中，在600℃下退火2 h，以達(dá)到引入氧空位的目的，將其命名為IFO-HV。通過X射線衍射對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并采用Rietveld全譜擬合方法對(duì)XRD圖譜進(jìn)行精修。最后使用等加速穆斯堡爾儀對(duì)樣品進(jìn)行穆斯堡爾譜的測量，放射源為Co57，以α-Fe標(biāo)定速度。

2　結(jié)果與討論

XRD數(shù)據(jù)表明IFO和IFO-HV樣品均為立方方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，沒有檢測到其他相。圖1顯示的是IFO和IFO-HV樣品的XRD精修圖譜。固定Fe離子的摻雜含量，對(duì)Fe離子和In離子在24d晶位和8b晶位的占位進(jìn)行精修。離子占位在精修過程中限制為以下等式：

其中 NFe（8b）和 NFe（24d）分別表示 Fe 離子在 8b 晶位和 24d 晶位的占位率，NIn（8b）和 NIn（24d）分別表示 In離子在8b晶位和24d晶位的占位率。對(duì)于IFO樣品，精修得到的占位率為：NFe（8b）=23.5%，NFe（24d）=2.6%，NIn（8b）=76.5%，NIn（24d）=97.4%；對(duì)于 IFO-HV 樣品，占位率為：NFe（8b）=20.6%，NFe（24d）=5.5%，NIn（8b）=79.4%，NIn（24d）=94.5%。

圖1　IFO和IFO-HV樣品的XRD精修圖

從以上精修數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于IFO樣品，NFe（8b）＞NFe（24d），表明 Fe 離子在直接燒結(jié)制備的樣品中傾向占據(jù)8b晶位。該現(xiàn)象在其他體系中也發(fā)現(xiàn)過，比如 Cr摻雜 In2O3［22］、Yb 摻雜 Lu2O3［23］。 真空退火后，F(xiàn)e離子占位發(fā)生了變化，NFe（24d）值從 2.6%增加到5.5%，表明經(jīng)過真空退火后部分Fe離子從8b晶位轉(zhuǎn)移到了24d晶位。這個(gè)結(jié)果的出現(xiàn)可能是由于退火使得部分Fe離子的價(jià)態(tài)從+3價(jià)還原為+2價(jià)，而+2價(jià)的Fe離子傾向占據(jù)24d晶位。X射線光電子能譜（XPS）測試結(jié)果表明：直接燒結(jié)樣品中的Fe離子為+3價(jià)；而經(jīng)過退火后，F(xiàn)e離子呈現(xiàn)+2和+3的混合價(jià)。Fe2+離子的出現(xiàn)是由退火中生成的氧空位所致［15,24-25］，真空退火起到一定的還原作用，使得部分Fe3+周圍失去一部分氧離子，形成氧空位。氧空位吸引的電子局域到Fe離子上，形成+2價(jià)的Fe離子。

磁性測量顯示直接燒結(jié)樣品和真空退火的樣品在室溫下具有不同的磁性。圖2是室溫下IFO和IFOHV樣品的磁化強(qiáng)度（M）隨磁場（H）的變化曲線圖。由圖2可以看出，直接燒結(jié)樣品沒有顯示出磁滯回線的現(xiàn)象，呈現(xiàn)出順磁性。退火后的樣品出現(xiàn)明顯的鐵磁性，磁滯回線的矯頑力為220 Oe，12 000 Oe磁場下的單位磁矩為 1.65 μB。

圖2　IFO和IFO-HV樣品的M-H回線圖

圖3給出的是室溫下IFO和IFO-HV樣品的穆斯堡爾譜。擬合的超精細(xì)參數(shù)列于表1中。直接燒結(jié)樣品的穆斯堡爾譜可以用兩個(gè)順磁雙線峰進(jìn)行擬合。如圖3所示，兩個(gè)雙線峰分別來自8b位的Fe離子和24d位的Fe離子。因?yàn)?4d位是扭曲的八面體，8b位是對(duì)稱的八面體，所以四極劈裂相對(duì)較大的雙峰（QS，1.35 mm/s）屬于24d位，而較小的雙峰屬于8b位。兩個(gè)雙線峰的同質(zhì)異能移分別是0.376 mm/s和0.36 mm/s，這表明兩個(gè)晶位的Fe離子均為+3價(jià)。從兩個(gè)雙線峰的面積可以推測出大部分的Fe離子占據(jù)了8b晶位，這個(gè)結(jié)果與XRD精修圖的結(jié)果相吻合。

圖3　室溫下IFO和IFO-HV樣品的Mossbauer譜圖

表1　IFO和IFO-HV樣品的Mossbauer譜擬合超精細(xì)參數(shù)

對(duì)于退火樣品的穆斯堡爾譜，可以用一個(gè)順磁性的雙線峰和一個(gè)鐵磁性的六線峰很好地?cái)M合。四極劈裂為0.71 mm/s的雙線峰屬于8b晶位的Fe離子，0.38 mm/s的同質(zhì)異能移表明Fe離子價(jià)態(tài)為+3價(jià)。同質(zhì)異能移為0.87 mm/s的六線譜屬于24d晶位的Fe離子。六線峰的同質(zhì)異能移大于雙線峰，說明24d晶位Fe離子的低價(jià)為+2價(jià)。相對(duì)于直接燒結(jié)的樣品，退火后部分Fe離子由+3價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)?2價(jià)，并從8b位轉(zhuǎn)移到了24d位。這可能是由于Fe2+具有大的離子半徑（0.76 A），所以擇優(yōu)占據(jù)24d晶位，而Fe3+具有相對(duì)小的半徑（0.64 A），從而擇優(yōu)占據(jù)8b晶位。從擬合的結(jié)果還可以看出，退火前所有Fe離子均為順磁態(tài)，而退火后部分Fe離子轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài)。由Mossbauer譜結(jié)果我們可以清晰地看出這部分鐵磁態(tài)的Fe離子來自24d晶位的+2價(jià)Fe離子。

值得注意的是，退火后樣品的六線峰并非來自于Fe3O4或者Fe金屬等鐵磁性雜相，因?yàn)閿M合得到的超精細(xì)場（38.17 T）和同質(zhì)異能移（0.87 mm/s）均與 Fe3O4和Fe金屬的不同［26］。另外，從六線峰的面積我們可以估算出每個(gè)Fe離子的飽和磁矩值，由此也可以推斷鐵磁性的產(chǎn)生與Fe3O4和Fe金屬無關(guān)。如果考慮所有Fe離子都對(duì)鐵磁性有貢獻(xiàn)，則由VSM測試結(jié)果估算出平均每個(gè)Fe離子的磁矩為1.65 μB。由穆斯堡爾譜測試結(jié)果可以看出Fe離子一部分為順磁性，另一部分為鐵磁性，兩種Fe離子的比率為56∶44。如果忽略順磁性Fe離子對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)，由VSM結(jié)果我們可以估算出鐵磁性的Fe離子的磁矩為3.75 μB。而Fe和Fe3O4的磁矩分別是 1.3 μB和 2.2 μB［27］。 因此磁矩為 3.75 μB的Fe離子不可能來自Fe或Fe3O4。

為了進(jìn)一步確認(rèn)鐵磁性的來源并深入理解鐵磁性產(chǎn)生的機(jī)制，我們對(duì)體系進(jìn)行了基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算。計(jì)算采用了80個(gè)原子組成的超晶胞，應(yīng)用廣義梯度近似（GGA）的PBE方案處理電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能，電子波函數(shù)用平面波基矢展開，平面波截?cái)嗄転?50 eV，幾何優(yōu)化和態(tài)密度的全布里淵區(qū)積分計(jì)算采用K點(diǎn)網(wǎng)格分別為2×2×2和4×4×4的 Monkhorst-Pack方案。

我們選擇了三種Fe離子占位構(gòu)型研究電子結(jié)構(gòu)和鐵磁穩(wěn)定性。如圖4所示，第一種構(gòu)型［圖4（a）］是由兩個(gè)Fe離子占據(jù)兩個(gè)相鄰24d晶位構(gòu)成的共角八面體（IFO-dd），第二種［圖 4（b）］是兩個(gè) Fe 離子占據(jù)兩個(gè)相鄰 8b 晶位的構(gòu)型（IFO-bb），第三種［圖 4（c）］是由一個(gè)Fe占據(jù)24d晶位和一個(gè)Fe占據(jù)8b晶位形成的共角八面體（IFO-db）。

圖4　Fe:3d和Fe:4s電子投影態(tài)密度圖

表2列出了計(jì)算得到的三種含有和不含氧空位構(gòu)型的鐵磁穩(wěn)定能和磁矩。在沒有氧空位的情況下，三種構(gòu)型的鐵磁穩(wěn)定能均為正值，說明Fe離子間存在反鐵磁耦合，這與 Hu 等［28］、Kohiki等［29］及 Guan 等［30］的計(jì)算結(jié)果一致。當(dāng)兩個(gè)磁性離子間存在氧離子時(shí)，氧離子充當(dāng)反鐵磁交換相互作用的媒介，導(dǎo)致兩個(gè)磁性離子的自旋反平行排列，形成反鐵磁耦合。

表2　計(jì)算得到的含有和不含氧空位的IFO-dd、IFO-db和IFO-bb三種構(gòu)型的鐵磁穩(wěn)定能、總磁矩和單個(gè)Fe離子的磁矩

如果把氧空位引入系統(tǒng)中，帶有氧空位的三種構(gòu)型分別記作 IFO-dd-Vo、IFO-db-Vo 和 IFO-bb-Vo，其鐵磁穩(wěn)定能值變?yōu)樨?fù)值，表明鐵磁態(tài)的體系能量最低，鐵磁態(tài)為體系的基態(tài)。對(duì)于IFO-db-Vo和IFO-bb-Vo，它們的鐵磁穩(wěn)定能的值相對(duì)較小，分別為－7.8 meV和－2.5 meV，說明這兩種構(gòu)型的鐵磁態(tài)相對(duì)較弱。但I(xiàn)FO-dd-Vo構(gòu)型的鐵磁穩(wěn)定能值卻達(dá)到了－96.3 meV，表明該構(gòu)型的鐵磁交換作用強(qiáng)度較大，室溫下可以克服熱擾動(dòng)，形成鐵磁性。因此通過真空退火獲得的室溫鐵磁性可歸因于24d晶位Fe離子間的鐵磁相互作用。

從表2我們可以看出含有氧空位體系的單位Fe離子磁矩小于沒有氧空位的體系。這與氧空位誘導(dǎo)的Fe2+有關(guān)，因?yàn)镕e原子的3d電子態(tài)電子數(shù)大于最大數(shù)目的一半，低價(jià)態(tài)的Fe離子對(duì)應(yīng)較低的磁矩。值得注意的是IFO-dd-Vo構(gòu)型的兩個(gè)Fe2+磁矩為3.64 μB和3.65 μB，非常接近于實(shí)驗(yàn)得到的3.75 μB的磁矩大小。這正好說明室溫鐵磁性主要來自24d位的Fe2+。

為了弄清鐵磁性產(chǎn)生的機(jī)制，我們計(jì)算了體系的態(tài)密度（DOSs）。圖4給出了三種構(gòu)型各個(gè)原子的分態(tài)密度，從中我們可以分析鐵磁性產(chǎn)生的交換相互作用。如圖4中所示，對(duì)于IFO-dd-Vo，F(xiàn)e的3d電子與4s電子在費(fèi)米面處發(fā)生強(qiáng)烈的雜化。這種雜化使得4s電子在3d電子之間有效遷移，導(dǎo)致強(qiáng)的鐵磁交換相互作用。而對(duì)于IFO-db-Vo和IFO-bb-Vo，8b晶位Fe的3d電子態(tài)遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，形成弱的雜化和弱的鐵磁性耦合作用。Fe的3d態(tài)的電子填充一半的能帶，對(duì)應(yīng)Fe的+3價(jià)，半滿的3d電子與和4s電子雜化將降低體系價(jià)態(tài)，形成+2價(jià)。由此我們可以進(jìn)一步判定室溫鐵磁性主要來自24d晶位的+2價(jià)Fe離子。

3　結(jié)束語

基于以上實(shí)驗(yàn)和理論分析，我們得出一個(gè)清晰的鐵磁性產(chǎn)生的物理圖像。氧空位引入導(dǎo)致部分Fe2+占據(jù)24d晶位，通過4s電子和3d少數(shù)帶電子雜化形成鐵磁性相互作用，對(duì)室溫鐵磁性起主要貢獻(xiàn)。剩余的Fe3+傾向占據(jù)8b晶位，對(duì)室溫鐵磁性沒有貢獻(xiàn)。